電子和聲子如何相互作用形成電荷密度波的？

12-16

凝聚態物理

正好是做這個的，就來回答一下。
@Raul Peng 已經以一維體系為例很好地解釋了電荷密度波的Peierls機制。由於電荷密度波這個想法就是Peierls提出的，無論在教科書上，還是實際材料中，討論電荷密度波首先就要考慮這個機制。
不過，這個機制的核心並不是電子聲子耦合（electron-phonon coupling）。從@Raul Peng給出的這個公式中可以看到，當式子中的q接近 $qsim 2K_F$ 時，式子右邊的分母無窮小，於是右邊那一項的值就趨於無窮大。在這種情況小，不管電聲耦合強度 $g$ 有多大，式子的值都將小於0，使得instability出現。其實，@Raul Peng 沒提到的一點就是， $q=2K_F$ 實際上就是1維體系的費米面嵌套矢量（Fermi surface nesting vector）。因此，在這種機制中，電荷密度波來源於費米面的nesting。在研究中提到這種機制（Peierls機制），人們常常會稱之為Fermi surface nesting機制。不幸的是，這種機制不足以解釋很多真實材料中發生的電荷密度波現象[1]。而還有一種機制，叫做「q-dependent
electron-phonon coupling induced period-lattice-distortion」機制（與q矢量相關的電聲耦合導致的周期性晶格畸變機制）。這種機制中起決定性作用的，就是電聲耦合了。下面我簡單介紹一下電荷密度波以及這兩種機制。

一、什麼是電荷密度波（charge density wave，CDW）

為了讓大家對電荷密度波這個東西有一個直觀的認識，我先給大家看兩幅圖。下面的圖1是典型的電荷密度波材料1T-TaSe2中的電荷密度波畸變的示意圖。在未發生電荷密度波相變時，TaSe2中的Ta原子彼此距離相同，原來的晶胞是圖中那個較小的發亮的菱形。而發生了電荷密度波相變後，原子位置發生了畸變，形成了一個一個被稱為David star的六角星結構。這種結構也具有周期性，對應的新的晶胞就是圖中的大菱形。

圖1： 1T-TaSe2中的電荷密度波相中的晶格畸變示意圖

不過，電荷密度波的核心在於周期性的電荷密度調製（charge-density modulation)。它應該是這樣的：

圖2： 1T-TaSe2中的電荷密度波相的電荷密度示意圖 [2]

二、費米面nesting機制（Peierls機制）

這部分內容在很多教科書里都能看得到，前面@Raul Peng 也給出了理論解釋，我這裡從圖像上（不嚴謹）地描述下。

圖3：在倒空間中，電子的能量隨波矢的變化關係可以用一條開口向上的拋物線來描述。

我們假設有一個電子處在一個一維的空間中，電子的能量可以表示為 $E=frac{h^2k^2}{2m}$ ,其中 $k$ 是倒空間的矢量。如果把電子從 $k=0$ 到無窮的能量變化畫出來，就可以得到一條開口向上的拋物線。

不過，實際上的材料並不是這樣的一個空曠無限的空間，而是一個一個完全相同的基本結構單元（這種基本單元被稱為晶胞）拼接堆垛而成（這被稱之為平移對稱性）。假設有一條一維單原子鏈，鏈上相鄰原子間的距離為 $a$ ，這條單原子鏈就可以被看成尺寸為 $a$ 的基本單元重複而成。任意取一個原子為坐標原點的話，在倒空間中，這個基本單元被定義為 $-frac{pi }{a}$ 到 $frac{pi }{a}$ 之間的部分，尺寸為 $frac{2pi }{a}$ ，如圖3所示。

根據平移對稱性，每個能量單元之中電子的能量變化都應該一致，這樣的話在空間中電子的能量情況就變成了下面這樣，很多完全相同的拋物線交織在了一起。。。

圖4：電子的能量隨波矢的變化可以用拋物線來描述。根據平移對稱性，無數完全相同的拋物線交織在了一起。

這樣交叉在一起的拋物線把人都搞混了好嗎！比如晶胞邊界 $frac{pi }{a}$ 處，相鄰的兩條拋物線交叉，有了一個交點。電子走到這裡的時候，是朝上走還是朝下走呢？？

為了解決這個問題，物理學家們說：「duang！我們來加特效！」於是他們考慮了周期勢場的影響，把原來的拋物線畫成了這樣：

圖5：在周期勢場的作用下，雖然電子的能量分布仍然基本保持拋物線的形狀，但在布里淵區邊界處，原先相互連接的部分，現在分開了，出現了一個能隙。

在這條拋物線上，仍然保持連接的部分，就被稱之為能帶（band）。而中間被打斷的部分，被稱之為帶隙（gap）。我說了這麼多，是希望大家記住一點：在布里淵區邊界處，能帶會打開一個gap。

當年Peierls一個人瞎琢磨，他假設了一條一維單原子鏈，鏈上的原子均勻分布，每個原子上有1個電子。體系是半滿填充，費米能級位於 $k_F=pm pi /2a$ 處，而布里淵區的邊界位於 $pm pi /a$ 處。

圖6：晶胞長度為 $a$ 的一維單原子鏈半滿填充，費米能級位於能帶中間，體系保持金屬態（左圖）；當發生二聚化後，晶胞長度變為 $2a$ ，對應的布里淵區縮小，邊界變為 $pm pi /2a$ ，打開一個gap。此時費米能級位於gap內，體系進入絕緣態（右圖）

Peierls說：「給這個原子鏈一點點微小的擾動，讓它們兩兩靠近一點，duang！」這個時候，晶胞的長度就變成了 $2a$ ，使得原來的 $k_F$ 變成了布里淵區的邊界，這樣就打開了一個gap。根據能帶理論，費米能級位於能帶內，體系就是金屬；位於gap內，體系就是絕緣體。所以，在原子鏈上的原子發生了二聚化畸變後，體系由金屬變成了絕緣體。

Peierls掐指一算，發現這種二聚化後的狀態能量竟然比原來要低，這意味著這種態可以穩定存在。於是，電子密度在這一新的周期場中重新分布，被命名為電荷密度波；而這種相變，被命名為Peierls相變。

考慮更加普遍的情況，如果每個原子平均提供任意價電子數，畸變晶格的晶格常數 $a$ 將不一定為 $2a$ 。由於費米波矢 $k_F$ 與第一布里淵區邊界重合時使得體系能量最低，新的晶格常數僅取決於費米波矢 $k_F$ ，與原來的晶格常數無關。可以看出，Peierls不穩定性與一維體系布里淵區邊界和費米面形狀的幾何特點有直接關係。一維體系的費米面就是 $k$ 空間中兩點(拋物線中 $pm k_F$ 處)，位於 $-k_F$ 處的費米面以長度為 $2k_F$ 的矢量進行平移後，能夠與位於 $+k_F$ 處的費米面完全重合。這種費米面的平移一個特定矢量後能夠與另一處的費米面完全重合的情況就被稱為費米面嵌套（Fermi surface nesting），而這個平移矢量就被稱為嵌套矢量（nesting vector）。將這個矢量 $2k_F$ 轉化到實空間，就可以得到畸變晶格的晶格常數 $a$ 。這就是@Raul Peng 在答案中提到的 $q ightarrow 2k_F$ 這個矢量的由來。

上面的描述是圖像性地定性描述，相當於從結果倒推原因。不過，既然已經找到了Peierls機制的驅動力 $q=2k_F$ ，理解@Raul Peng 的答案就比較容易了。

對於構成材料的原子，我們也可以像畫電子能量分布圖一樣，畫出晶格振動（被稱之為聲子）頻率隨著 $q$ 矢量的變化關係。Kohn指出：對於一維金屬，聲子的振動頻率在 $q=2K_F$ 處會顯著降低並且不再連續，這就是@Raul Peng 提到的Kohn異常[3]。

圖7：對於一維金屬，聲子的振動頻率在 $q=2k_F$ 處會顯著降低並且不再連續.

聲子的振動頻率本來應該是實數（在圖7的縱軸正半軸），當聲子的振動頻率變為虛數（在圖7的縱軸負半軸）時，你能想像，材料肯定出了什麼問題了。這樣的虛數頻率（虛頻）暗示著相變的出現。對一維體系，Kohn異常導致在費米面嵌套矢量 $q=2k_F$ 處出現虛頻，對應著晶格發生畸變，產生周期為 $a$ 的周期性原子位置和電荷密度的再分布。這就是解釋電荷密度波的費米面nesting機制（Peierls機制）。

費米面nesting機制（Peierls機制）能夠解釋一些一維材料的電荷密度波特性，但對二維和三維材料中出現的電荷密度波現象，這種機制似乎就不足以解釋了。

三、電聲耦合導致的周期性晶格畸變機制(q-dependent
electron-phonon coupling induced period-lattice-distortion)

在二維和三維情形，布里淵區的邊界分別由直線或平面組成，而費米面則分別為曲線或曲面，只能和布里淵區邊界相交或相切，不能完全地相互重合。此時費米面的nesting情況可以通過電子磁化率的實部：
$chi^{prime}(emph{ extbf{q}})=sum_emph{ extbf{k}}frac{f(e_emph{ extbf{k}})-f(e_{emph{ extbf{k}} extrm{+}emph{ extbf{q}}})}{e_emph{ extbf{k}}-e_{emph{ extbf{k}} extrm{+}emph{ extbf{q}}}},$
和虛部
$chi^{primeprime}(emph{ extbf{q}})=sum_emph{ extbf{k}}delta(e_emph{ extbf{k}}-e_emph{ extbf{F}})delta(e_{emph{ extbf{k}} extrm{+}emph{ extbf{q}}}-e_emph{ extbf{F}}).$
來反映。在nesting矢量處，電子磁化率的實部和虛部都應該有極大值 [1]。
而在二維或三維情況中，@Raul Peng 提到的公式就變成[4]：
$Pi_{ au,mu}^{prime}(mathbf{q},omega=0)simsum_{mathbf{k},nm}% |g_{mathbf{k}i,mathbf{k+q},j}^{ au,mu}|^{2}frac{(f_{mathbf{k+q},j}% ^{ au}-f_{mathbf{k}i}^{ au})}{epsilon_{mathbf{k+q},j}^{ au}% -epsilon_{mathbf{k},i}^{ au}}$ （1）。

可以看到，上面式子（1）的右半部正是電子磁化率的實部 $chi^{prime}(emph{ extbf{q}})=sum_emph{ extbf{k}}frac{f(e_emph{ extbf{k}})-f(e_{emph{ extbf{k}} extrm{+}emph{ extbf{q}}})}{e_emph{ extbf{k}}-e_{emph{ extbf{k}} extrm{+}emph{ extbf{q}}}}$ 。如果一個電荷密度波材料滿足費米面nesting機制，則在nesting矢量處式子（1）中的右半部會趨於無窮大，使得材料在該處發生電荷密度波相變。換言之，這種機制要求材料的nesting矢量必須和電荷密度波的矢量相同。

圖7：理論計算得到的1T-TaSe2的虛頻分布情況[5]。黑色箭頭和紅色實心圓圈標出了實際的電荷密度波矢量。可以看到，虛頻模式確實位於電荷密度波矢量處。

可惜，在真實材料中的情況常常不這麼簡單。以1T-TaSe2為例，通過密度泛函理論計算得到的其虛頻的模式剛好位於電荷密度波矢量周圍,而電子磁化率的實部和虛部反映出來的Nesting矢量卻和電荷密度波矢量不一致[5]。這就說明，費米面nesting機制並不能解釋這個體系中的電荷密度波特效。

圖8：理論計算得到的1T-TaSe2的電子磁化率的實部和虛部[5]。紅色的極大值對應的nesting矢量並不位於電荷密度波矢量處。

另一方面，如果式子（1）中的電聲耦合矩陣元 $g$ 足夠大，也可以導致虛頻的出現，使得材料發生電荷密度波相變。計算得到的聲子線寬（反映了電聲耦合強弱）

顯示電荷密度波矢量處電聲耦合很強。這就暗示著，電聲耦合是這個體系中產生電荷密度波的主要原因。

圖9：理論計算得到的1T-TaSe2的聲子線寬[5]。在電荷密度波矢量處聲子線寬出現了較大值。

四、總結
總的來說，式（1）中的極大值到底是來源於費米面nesting，還是來源於電聲耦合矩陣元 $g$ ，就是這兩種機制的區別。目前，至少在二維體系中，學界傾向於認為是電荷密度波的來源是電聲耦合導致的晶格畸變，而傳統的費米面nesting機制（Peierls機制）頂多起一個次要的輔助的作用；但對於一維電荷密度波材料，在它的nesting矢量與電荷密度波矢量一致，此時就不知道費米面nesting和電聲耦合矩陣元哪一個起主要作用了。因此，電荷密度波的起源，還需要進一步的澄清。

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參考文獻：
[1]Fermi surface nesting and the origin of charge density waves in metals
M. D. Johannes and I. I. Mazin，Phys. Rev. B 77, 165135
[2]Orbital density wave order and electronic correlation driven insulating 1T-TaS2 monolayer
Xiang-Long Yu, et al. http://arxiv.org/abs/1407.1407.
[3] Image of the Fermi surface in the vibration spectrum of a metal
W. Kohn, Phys. Rev. Lett2, 393 (1959)
[4] Effect of dimensionality on the charge-density wave in few-layer 2H-NbSe2
Matteo Calandra, I. I. Mazin, and Francesco Mauri, Phys. Rev. B 80, 241108(R)

[5] Nature of charge density waves and superconductivity in 1 T? TaSe 2?x Te x

Y. Liu, D. F. Shao, et al., Phys. Rev. B 94, 045131 (2016).

1. Basic idea

Charge Density Wave (CDW) is a state with electron-density modulation in real space, which can be formed via several mechanisms.
The effect electron-phonon coupling can renormalize the phonon dispersion, in particular the phonon mode can be softened (suppression of phonon frequency). The very strong suppression ultimately gives rise to the phonon spectrum instability, leading to spontaneous deformation of lattice. This is known as the famous Peierls transition.
This forms the lattice (atomic) density modulation in real space, and thus results in the formation of electronic CDW.

2. Formal (but simple) treatment
Consider a simple 1D lattice with 1 conduction band of (nearly free) electrons. There is acoustic phonons with dispersion $omega_q=v|q|$ where $v$ is the phonon velocity. There is electron-phonon coupling (electron density times displacement) of strength $g$ .

The free imaginary time phonon propagator in 1D is (may depend on the convention of definition, but it doesn"t matter!):
$D_0(omega,q)=frac{omega_q^2}{omega^2-omega_q^2},$
where $omega_n$ is the bosonic Matsubara frequency. The phonon dispersion corresponding to the poles of the propagator. Within the simplest model for electron-phonon coupling, the full phonon propagator can by obtained from Dyson equation
$D(omega,q)^{-1}=D_0(omega,q)^{-1}-g^2Pi(omega,q),$
where $g$ is the electron-phonon coupling strength, and $Pi$ is the electron (reducible) polarization (this is the phonon self-energy).
The "renormalized" phonon spectrum is given by the solution such that the above equation is zero, namely
$D_0(omega,q)^{-1}=g^2Pi(omega,q)simeq g^2 Pi_0(0,q).$
Here, we did two approximations

we take the free electron polarization $Pi_0$ for the electrons in the 1D conduction band.
we take the static limit $omega =0$ for the electron polarization, because the phonon frequency $omega ll epsilon_F$ (fermi energy, the energy scale of the electrons), because in that regime the polarization is almost frequency independent.

$Pi_0(0,q)=-F(q/kF)$ , where F(q) is the famous Lindhard function in 1D, and in partucular,
$Pi(0,q)simeq- frac{1}{pi v_F}lnfrac{4 k_F}{|q-2k_F|},quad q ightarrow 2k_F$ ,
where $v_F$ is the Fermi velocity and $k_F$ is the Fermi momentum.
(Here is a good reference for the Lindhard function in d-dimension http://arxiv.org/abs/1111.5337.
And here I put the plot for this function from this paper.

We see that for 1D system, the Lindhard function diverge at $q=2$ .)

We see the polarization diverges at $2k_F$ , known as the Kohn Anomaly
We finally have the renormalized phonon frequency near $q=2k_F$

$omega^2 = omega_{2k_F}^2left[1- frac{g^2}{pi v_F}lnfrac{4 k_F}{|q-2k_F|} ight]$

which becomes negative ! This indicates the instability at $q=2k_F$ .
This gives an atomic-density modulation of period $2pi/2k_F=pi/k_F$ , and leads to the CDW.

Remarks:
Only in 1D, the free electron polarization diverges at $q=2k_F$ ! This implies CDW is better in low dimensions. In 2D, there are also CDW formed. Then the electron-electron interaction are also important. Also, other mechanisms can also be important.

電荷密度波難道不就是一種激發的集體模式嗎？用的費曼圖是真空極化圖（ring approximation），利用線性響應理論算出來的一種集體模式的激發嗎？與正常的量子統計處理的電子密度漲落格林函數的區別僅在與將庫倫勢替換為聲子的傳播子。

電荷密度波的起源，還需要進一步的澄清