氫原子的電子云圖裡是否蘊含了宇宙中的一個絕對方向？

01-05

我讀書少，請輕噴。。。
圖片來自百度，氫原子的d電子示意圖，可以作為氫原子薛定諤方程解可視化的一種結果。
但有一個疑問讓我不解，比如dz^2 這的這個d電子態，它在對稱性上很明顯有一種z方向的指向性，從某種意義上不就等於標註 Z方向是個特殊的方向嗎？而氫原子的庫倫勢顯然沒有這種特殊指向，如果實驗符合氫原子的電子云的這個理論結果，只要觀察這個特殊方向電子云所指向的方向，就是宇宙的一個特殊方向？（請不要說量子力學觀測會讓波函數坍塌，因為我問題的結症是在：一個只有球對稱性的勢下電子擁有一個有絕對可辨的z方向的電子云走向，我覺得這是不正確的，不可能的）。請各位大俠指點，輕噴。謝謝了

一修：有人提出，坐標系是任取的，但物理事實應該與慣性系的坐標系的選取無關的，我問題的結症是在：一個只有球對稱性的勢下電子擁有一個有絕對可辨的（z方向）的電子云走向，是否是一個絕對方向？是否意味著一個宇宙的絕對方向嗎？（希望我表述清楚了）
當然，我相信宇宙應該是均質的，沒有特殊絕對的一個方向的，所以這個矛盾一直讓我很疑惑，請指正
二修：首先感謝大家沒有把我噴成塞子。。謝謝大家的解答，我理解z方向是任取的。但這樣如果我取一個新方向z』，新的z『方嚮應該會擁有和z方向相同的形式解，那對同一個氫原子，解xyz系，d電子有一個z方向的電子云，而對應x』y『z』中，又有一個z『方向的電子云，這兩者不是矛盾了嗎？
好比，xyz系時候電荷密度較為集中在z軸附近，但x』y『z』的時候，電荷密度就要比較集中在z"附近，讓我覺得很矛盾

其實電子云的這種圖象恰恰是因為宇宙是旋轉對稱的.

另外, 對於氫原子之外, 更大的原子, 雖然我們並沒有辦法求解出嚴格的電子云分布, 但我們仍然有信心說這些原子最外層的電子分布大體上是如我們看到的氫原子電子云那樣分布的. 具體原因如下.

定性地來說, 這些電子云的形狀來自於球諧函數 $Y_l^m( heta, varphi)$ . (定性形狀特徵主要由電子云密度的空間角分布決定), 而球諧函數在數學上是:

這是拉普拉斯算符 $abla^2$ (這是一個旋轉不變的二階空間微分) 在球坐標下角度部分的本徵函數;
這是 SO(3) 群 (用於描述旋轉對稱性) 的一個常用的基, 因為它是 $vec L^2$ , $L_z$ 的本徵態

其中前者保證了後者, 而後者其實更容易描述出對稱性地本質.

具體來說, 由於理想環境下的空間旋轉對稱性, 電子云分布是多種狀態 (這些狀態具有相同的能量, 稱為簡併) 疊加而保持旋轉對稱. 為了較好地區分和描述這些混合在一起的狀態, 我們假定地選取一個特殊的軸 (通常記為 $z$ 軸), 來使得我們的描述不再有完全的空間旋轉對稱, 僅保留繞 $z$ 軸的對稱性. 注意, 這裡僅僅去掉了我們的描述方法 (使用了 $L_z$ 本徵態) 的對稱性, 而沒有破壞物理實際的對稱性 (仍然是 $vec L^2$ 的本徵態).

P.S. 這裡說的 "態" 和上面一些答案里說的 "基", "坐標軸" 本質上是一個東西.

當然這種特殊方向的人為定義在物理上也是有意義的. 我們實驗中真實研究的原子未必是在理想的旋轉對稱的環境中的: 比如環境中有某個穩定的靜磁場, 於是靜磁場方向就成為了一個特殊的方向. 通常這個時候, 上述特殊軸的選取就恰好是一個計算上方便定義.

在最簡單的一級近似下, 由於靜磁場存在而去除了簡併. 此時如果我們引入量子退相干 (具體來說指 $T_2$ 退相干) 的描述, 那麼前述的態的疊加就變成了不同本徵態上的概率分布. 具體到實驗中, 如果我們沒有通過一些手段很好地保護原子中電子軌道的相干性的話, 那麼真實的電子云分布就以一定概率變成了題主所列舉的那些圖中, 沿 $z$ 軸對稱的圖 (其中 $z$ 軸為環境靜磁場方向). 所以有些答案中提到說這些圖只是單純的抽象描述而不具有實際意義, 也是不準確的.

氫原子激發態的電子云圖實際上是一組基，這組基是怎麼樣的就和坐標系的選擇有關係。正如你可以在xyz坐標系中取一組基，在x"y"z"中也取一組基，而這兩組基是不一樣的。所以基是怎麼樣的，就是和坐標系的選擇一樣，是任意的。基的選擇總是有無窮多種方案。

注意一點，解出來的幾組基函數，只是說，實際的量子態應該是這幾組基的線性組合。而並沒有限制量子態只能長這幾種樣子。如果你另外選擇一組x"y"z"坐標系下解出來的基，這些基一定能用原來xyz坐標系解出來的基的線性組合表示出來，這並不影響物理的本質。

各位的解釋都非常棒，從各個具體的角度提供了許多賞心悅目的解釋。

我希望能補充一點：這個問題蘊含了一個非常常見的、而且很容易被忽視的思維誤區，我們所有人在一生中的某一時刻或許都犯過類似的錯誤。

我們解類似於 $x+2=3$ 這種代數方程的時候，解通常是確定的、可以列舉的。如果我們基於這個認識，去理解偏微分方程的解，就會產生類似於本問題的疑惑。

當我們用分離變數法「解」薛定鍔方程 $hat{H}psi = ihbarfrac{partial}{partial t}psi$ 、得到氫原子的（定態）電子云的時候，我們獲得的「解」並不是這個方程全部的解，僅僅是這個方程龐大（無窮維）的解空間的一組傅立葉基。這組傅立葉基是可以列舉出來的，但是我們沒人能列舉出來全部的電子云形狀，即使是定態也不行。

之所以 $x,y,z$ 方向在解氫原子的定態波函數時看起來如此特殊，僅僅是因為這三個方向是人們喜歡使用的「標準」旋轉軸。

做一個1維情形的比較：我們可以用 $sin(nx), cos(mx)$ 作為傅立葉基，生成「所有」周期為 $2pi$ 的周期函數。當我們把這些傅立葉基的函數圖像畫出來的時候，通常會選擇 $0$ 和 $2pi$ 來分割出來一個基本周期，因為這兩個點是正弦／餘弦函數的一個對稱中心／對稱軸。但這並不代表 $0$ 和 $2pi$ 是絕對空間的兩個特殊的點，畢竟 $sin(nx+pi/3), cos(mx+pi/3)$ 也可以作為「所有」周期 $2pi$ 的函數的一組傅立葉基，而這組函數在 $0$ 和 $2pi$ 沒有特別明顯的對稱性。

希望有所幫助，如有錯誤請指正。

這個問題實質上是問為什麼定態波函數失去了對 x y z 三個方向原有的對稱性。

直接原因在於：

我們選擇了 {E, L^2, L_z} 作為守恆量，然後將其本徵態定義為「氫原子電子定態波函數」。

這個定義並不是自然的，也不是對稱的。

「不自然」是指：對於自然界中的一個真實的氫原子電子，它並不需要處在能量、角動量、角動量z分量的本徵態上。我們選擇他們作為守恆量是受人類現有測量工具和物理體系的影響，也即是，我們對於粒子的慣用測量工具能夠測量這三個物理量。

例如：當你在z方向的磁場中測量氫原子光譜，你就觸發了氫原子電子向這三個物理量的本徵態上坍縮，從而使電子處於這樣的本徵態上。另一方面，如果有人特別偏愛一個測量氫原子 7L_x+5L_y 的值的儀器，他也可以將對應的氫原子電子本徵態作為「氫原子電子波函數」。

進一步，這個問題的本質原因是，當人們定義氫原子電子的波函數時，一個必要條件是這個波函數組是完備的。如果你在構建一組波函數時試圖始終保持球對稱性（或x y z對稱性），那麼它必然不完備。這就是守恆量完全集必然包含 L_z 這樣不對稱的物理量的原因。

提問者的疑惑還可以有另一個理解方式：為什麼一個形式上具有對稱性的薛定諤方程，其定態解可以是不對稱的？

這個答案也很明顯：對稱只是形式上的。方程本身並不具有對稱性，對稱的只是前面的算符。

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之前腦子不清醒。。我把定態寫成了基態。。

並沒有。很多朋友都從一個氫原子的角度做出了回答。我試著從「是否指定了宇宙的一個特定方向」這個問題的部分回答。考慮一個氫原子，它的電子處於dz^2態，那麼這個制定了一個宇宙的特定方向嗎？不是。這樣的想法imply了這個氫原子對於整個宇宙是特殊的。其實宇宙中有很多個氫原子，每個指定的方向都不同。在這個角度上說，宇宙的旋轉對稱性並沒有被破壞。

其實不考慮氫原子，很多物理量本身在微觀上就有方向性，比如電子自旋。但是微觀上的方向性和宏觀上的對稱性是不矛盾的。希望對你的理解有所幫助。

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再次仔細看了你的問題，據我理解，你的問題大概有兩個部分：

1. 哈密頓量是球對稱的，波函數怎麼可能不隊稱呢？

2. 如果波函數不對稱，是否意味著球對稱性被破壞了？是否意味著宇宙有特殊方向？

第二個問題我前面的答案已經大概說了：即使一個原子的微觀物理態有方向性，整個宇宙的球對稱性也沒有被破壞。現在試著回答1.

考慮一般哈密頓量 $hat{H}$ . 它球對稱意味著：

$Rhat{H}R^{-1}=hat{H}$

這裡R是旋轉變換。考慮一個能量本徵態波函數 $|psi angle$ ：

$hat{H}|psi angle=E|psi angle$

哈密頓量的旋轉不變告訴我們什麼呢？這個性質要求 $R|psi angle=|psi angle$ 嗎？

考慮波函數 $R|psi angle$ ，我們有

$hat{H} R|psi angle=RR^{-1}hat{H}R|psi angle=Rhat{H}|psi angle=ER|psi angle$

你可以看到，哈密頓量的旋轉不變性只要求 $R |psi angle$ 也是一個能量為E 的本徵態。並沒有要求 $R|psi angle=|psi angle$ .

其實這是和第二部分的答案聯繫在一起的。既然不同方向的dz^2氫原子能量必須一樣，它們出現的幾率一定相同。所以整個系統的旋轉不變性沒有被破壞。

希望對你的理解有所幫助。

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謝邀。這是個很有啟發性的問題。儘管在量子力學或者結構化學教科書的前幾章總會講到它，但是如果沒有合適的 3D 可視化工具，確實很難直觀地讓人明白。言歸正傳，既然我們說的是氫原子這個量子體系，我們最好用微觀的、「量子」的思維來討論。如你所知，和宏觀物理量對應的是微觀「算符」，算符作用到量子態上，從而得到觀測結果。而波函數本身，呃，你可以把它當成僅僅是一個用來描述量子態的數學工具。下面我們分幾部分來具體討論。

一、簡要結論

簡單說來，從Wigner D-matrix出發，氫原子本徵態的任意旋轉都可以表示成同能量的本徵態基函數的線性組合，這樣一來任意的 $z$ 軸在數學表示能力上都是等價的。但是，對於一個確定的氫原子量子態，確有一組特殊的「本徵態坐標系」，其中的 $z$ 軸就是波函數/電子態的最高次對稱軸。「本徵態坐標系」可能是我的臆造，總之就是說，令某個算符（這裡就是 $hat{L}_z$ ）可以有本徵態的坐標系。

二、電子態、電子密度空間分布（電子云）與波函數。

首先必須要明確，是量子態（對於電子就是電子態）而不是「波函數」才是真實存在的。我們可以說某個量子態可以用某個波函數描述，而不是說某個波函數一定是真實的。實際上，波函數本身不可測量，我們可以反推波函數，但是實際可以測量的都是電子密度空間分布。而且，對於一個量子態，總有無數個波函數或者波函數組合來描述。那麼，如何確定兩個電子態是否相同呢？我個人認為，是通過比較它們的電子密度空間分布。相同（或者說「全等」）的電子密度空間分布意味著相同的電子態，這是我從密度泛函理論（DFT）衍生出來的結論。也就是說，一個量子態對應於一個獨特的、真實可測的電子密度空間分布——至少對於定態是如此。就以題主提到的各個能量上簡併的氫 $3d$ 軌道為例，其電子密度分布為：

$|3d_0 angle$ ，光環加兩個錐子（或者一個麻花）：

$|3d_{pm1} angle$ ，兩個小甜甜圈：

$|3d_{pm2} angle$ ，一個大甜甜圈：

就這三種，沒了。 $|3d_{+1} angle$ 和 $|3d_{-1} angle$ 是一樣的分布，是因為在沒有磁場時這個正負號只不過是因為你取的 $z$ 軸是沿著角動量還是逆著角動量方向而已，並沒有物理上的分別。同理 $|3d_{+2} angle$ 和 $|3d_{-2} angle$ 實際上也是「同一個」電子態。題主肯定問了，這裡面並沒有四個瓣的電子密度分布啊？實際上，我畫的這些電子密度分布，都是本徵態的電子密度分布。而題主畫的這些波函數，大部分都不是本徵態波函數。本徵態波函數是什麼樣的呢？它們都是有實部有虛部的複變函數。考慮到 $3d$ 略有點複雜，我們就用 $2p$ 來代替。它們在討論「角動量方向」這個問題時在本質上是一樣的。先看一下它們的電子密度，分別是：

$|2p_0 angle$ ，從現在這個角度看比較像兩個球，實際上還是兩個錐子或者一根麻花：

$|2p_{-1} angle$ 和 $|2p_{+1} angle$ ，這倆也是一樣的，就是個甜甜圈，比 $|3d_{pm2} angle$ 要緊湊一點。

而波函數呢，由於它們是複變函數，有虛有實，有正有負，我們只好用不同的色系區分它們，並約定，紅色系表示正實部，藍色系代表負實部。黃色系代表正虛部，綠色系代表負虛部，顏色越深的線表示波函數在那一點的絕對值越大——你一定也看出來了，暖色系是正的，冷色系是負的。

$|2p_{-1} angle$ ：

$|2p_0 angle$ ：

$|2p_{+1} angle$ ：

關於這些圖片的技術性問題，或者如果你只對這些圖片感興趣，想看更多類似圖片，可以參看我的另一個答案：如何在論文中畫出漂亮的插圖？ - 貓立刻的回答。

三、波函數的線性組合與「電子密度/電子態不變性」

接下來我們要展示，如何把指向任意方向的本徵態波函數，分解為上面三個 $2p$ 波函數的疊加。這並不是一眼就能看出來的操作。但是，我們注意到儘管波函數有虛有實，但是它們都是形如 $|2p_0 angle$ 那樣的雙瓣波函數的疊加，無非是只有實部或者虛部（電子密度分布是個兩個錐子或者麻花），或者兩者等量混合（電子密度分布是個甜甜圈）。對於任意指向的雙瓣波函數，我們可以將 $|2p_0 angle$ 沿 $x,z$ 軸依次旋轉得到。對於任意指向的四瓣波函數，也只不過是對於實部和虛部分別旋轉。所以我們實部和虛部分開處理，不直接用上面三個本徵波函數，而是線性組合成沿 $x,y,z$ 軸的三個實波函數和三個虛波函數作為基函數：

$|2p_x angle=frac{1}{sqrt{2}}(-|2p_{-1} angle+|2p_{-1} angle)$ ：

$|2p_y angle=frac{-i}{sqrt{2}}(|2p_{-1} angle+|2p_{-1} angle)$ :

$|2p_z angle=|2p_0 angle$ ，參見前圖。

然後，我們再把上面三個波函數乘以 $i$ ，就得到了三個方向的虛波函數：

$i|2p_{x} angle$ :

$i|2p_{y} angle$ :

$i|2p_{z} angle$ :

那麼，我們如何表示旋轉，又如何把旋轉轉化為以上幾個波函數的線性組合呢？容易看出，以上幾個基函數的對稱性，與 $x,y,z$ 坐標軸的對稱性是一樣的。那麼，用以上幾個波函數作為「基」來表示雙瓣 $|2p_0 angle$ 或者 $i|2p_0 angle$ 的旋轉，其實就是一個球坐標轉化為直角坐標的過程，借用一下維基百科的圖：

可以看出就是 $(1, heta,varphi) o(x,y,z)$ 。因為我們討論的是物理化學問題，這裡的 $heta$ 和 $varphi$ 採用物理學慣例。對於單個的雙瓣麻花型波函數，只需要做一次坐標轉換，比較直接，比如 $(1,2.526,0.785) o (0.408,0.408,-0.816)$ （「Magic Angle"）

我們之前已經強調過了，電子密度分布為甜甜圈形狀的四瓣波函數實際上一個實麻花加一個虛麻花。這樣，旋轉一個四瓣波函數相當於旋轉兩個雙瓣波函數，就需要做兩次坐標轉換，比如在上面波函數基礎上再加上 $ileft(1,frac{1}{2}pi,frac{3}{4}pi ight) o ileft(-frac{1}{sqrt{2}},frac{1}{sqrt{2}},0 ight)$

然後再歸一化，就得到 $|2p_{MA} angle$ ：

其電子密度分布是：

這跟 $|2p_{pm1} angle$ 的電子密度分布的「形狀」完全一樣，只不過現在 $|2p_{MA} angle$ 的對稱軸是完全正對著你而已了。

必須強調，以上將球坐標轉換到直角坐標的分解方式，只是在基函數與坐標軸對稱性相同的時候才能使用。這也是 $2p_x$ , $2p_y$ 等表示方式中下標的來源。對於更加複雜的 $3d$ 軌函和其他軌函，將旋轉分解到到基函數線性組合就比較複雜而且不夠直觀。這實際上就是求旋轉算符在某一組基下的表示矩陣，而這與Wigner D-matrix有關。這種複雜性和「不直觀性」經常被初等量子力學和化學教科書所忽略，這可也能也是題主和許多人困惑的地方。

另外要注意的是，這種分解操作之所以總可以進行，似乎並不是厄米算符完備性的直接結果。厄米算符完備性一般是對所有本徵態的一個結果，但是這裡我們只用了三個簡併的本徵態。無論如何，儘管具體原因我還不很清楚，這種分解的確總可以進行。至少，從Wigner D-matrix出發，我們總可以得到一個構造性的證明。

至此，我們已經演示了任意指向的波函數可以由本徵態波函數線性組合出來。那麼，任意坐標系都是「平等」的么？在數學描述能力上，確實如此。不過我們注意到，如果我們求一下 $|2p_{MA} angle$ 的 $L_z$ 本徵值，你會發現在當前的坐標系中，根本不存在這個值，也就是 $hat{L}_{z}|2p_{MA} angle eq m|2p_{MA} angle$ ！如果 $|2p_{MA} angle$ 存在角動量分量的本徵值，那麼這個 $hat{L}_z$ 必須在特定坐標系中表示。具體要求是， $z$ 軸必須順著或者逆著 $|2p_{MA} angle$ 對稱軸。簡言之， $z$ 軸可以任取，不影響數學描述的完備性。但是如果你想讓 $hat{L}_z$ 算符有本徵值，那 $z$ 軸必須是波函數的最高次對稱軸。

有人可能會懷疑，是不是任意「形狀」的 $2p$ 波函數都可以在某一個坐標系中存在本徵值？我認為除非其電子密度分布的「形狀」是上述兩個本徵態「形狀」之一，其餘都是不可能的。

四、討論/番外：孤立氫原子的 $2p$ 激發態波函數和電子分布到底是什麼樣的？

有人說因為3個 $2p$ 軌道是能量簡併的，所以實際的孤立氫原子的 $2p$ 波函數一定是三者的等量混合而且是球對稱的。這個說法非常似是而非，錯誤至少有三點。首先，這是一個孤立的氫原子，並不是一個在達到熱平衡的氫原子系綜的量子統計力學問題，你不能說能量簡併就貢獻相等。其次，這三者等量混合也不是球對稱。第三，真正的激發態波函數，它很可能並不是球對稱的。第一點就不用再說了；要討論第二點，我們只需要簡單做一下三個波函數（ $|2p_{-1} angle$ 、 $|2p_{0} angle$ 與 $|2p_{+1} angle$ ）疊加之後的電子密度就知道了：

這個拉長了的甜甜圈明顯不是球對稱。原因從波函數圖中也能直接看出來： $|2p_{-1} angle+|2p_{+1} angle$ 中，紅色和藍色的波函數實部直接抵消了，只剩下沿著 $y$ 軸方向的虛部，再疊加上 $|2p_0 angle$ 的實部，整個波函數只在 $z$ 軸和 $y$ 軸方向有四個瓣。最終的波函數如下圖：

那為啥這四個瓣的體積不一樣大呢？因為在 $|2p_{pm1} angle$ 各有四個瓣而 $|2p_0 angle$ 有兩個瓣，按照平方歸一化的要求， $|2p_{pm1} angle$ 中每個瓣的中每一點的數值的絕對值都是 $|2p_{0} angle$ 中每個瓣中每個點絕對值的 $1/sqrt{2}$ 。你直接等量疊加，這最終波函數中的每個虛瓣的絕對值當然就是對應的實瓣的 $sqrt{2}$ 倍——從而實瓣和虛瓣就不一樣大了啊。

那麼，現在最關鍵的就是第三點：「真正」的 $2p$ 激發態波函數，有沒有可能是其他的球對稱疊加態呢？顯然，由於在數學上允許的能量簡併的 $2p$ 激發態有無窮多，那麼我們要討論一個具體的態的波函數，最好考慮到這個態的製備過程。上面非對稱的疊加態的確是一個數學上允許的定態，但是我暫時想不到一個容易的手續來製備它。球對稱疊加態如果存在，也同理。相比而言，製備氫原子 $2p$ 激發態最簡單、最直接的過程，是氫原子吸收一個光子之後，躍遷到 $2p$ 激發態。雖然我對量子場論很不懂，但是聽說把光子量子化之後，它也是有軌道角動量的和 $L_{z(h u)}$ 的。然後對於孤立氫原子和光子組成的系統，好像是個哈密頓系統。那麼，不考慮旋-軌耦合，總軌道角動量的 $z$ 軸分量也應該是守恆量。光子被氫原子吸收了之後，光子的軌道角動量就消失了。那麼，氫原子激發態的軌道角動量 $z$ 軸分量 $L_z$ 的數值，不也是應該按照基本規則，按照角動量（ $z$ 軸分量）守恆原理，來演化么？那麼，既然 $L_{z} eq0$ ，這樣製備出來的激發態怎麼可能是球對稱的呢？

另外，按照電子躍遷的半經典理論，電子躍遷的選律（selection rule）是：

$langlepsi_ ext{ground}|hat{mu}|psi_ ext{excited} angle eq 0$

$1s$ 基態是球對稱的偶函數，偶極距算符 $hat{mu}$ 又是奇對稱性，那麼 $|psi_ ext{excited} angle$ 如果又是球對稱的，整個躍遷就是零，是禁阻的啊。但是 $1s o 2p$ 的電偶極躍遷顯然可以發生（Lyman 線系），所以最常見的電偶極躍遷導致的激發態波函數怎麼可能是球對稱的呢？

---------原答案（naive部分）的分割線-------------

那麼 $d_{x^2-y^2}$ 之類的球鞋函數什麼時候用得到呢？假如說你製備了一個高角動量的氫原子激發態 $3d^1$ ，這時候氫原子的電子云很 excited，它就有指向性了，就可以用你畫的那幾個波函數，或者它們的線性組合，來描述了。指向哪呢？那就要考慮到歷史的行程。當然了，製備好了之後，周圍的電場、磁場等等的影響也是很重要的。總之呢，並不存在一個先驗的絕對方向，不要總想著……說「電子云指向」已經確(qin)定了，再把……

沒有，這個 $z$ 方向是你任取的。但要注意，任取另一個 $z$ 方向時，新的波函數可以用原波函數疊加出來。這是量子力學的基本性質。

當一個殼層被填滿時，總角動量為0，系統完全球對稱。如果沒填滿，那具體的取向就要看具體情況了。

沒記錯的話加上外部磁場之前是簡併的，加上外部磁場之後才分離出這幾種不同的能級來的？磁場沿z方向，所以這幾個能級在z方向是不對稱的。

不加外部磁場的時候簡併完應該就是個球吧……

我量子學的不好！

還有這個圖只是通過畫出主瓣的位置來示意，主瓣是模相對比較大的位置，但並不是說只有主瓣那些位置上有波函數，而且波函數其實是複數，還有相位的問題，疊加的時候不是模疊加的關係。這就導致很多東西可能跟你想像的不一樣，比如說第二個和第三個如果1/2對1/2疊加起來，你會想像變成8個瓣，其實它會疊加成一個旋轉對稱的像個沙漏一樣的形狀；再比如說左一和下面的一，疊加起來也是一個繞z軸旋轉對稱的甜甜圈樣子的波函數；把這兩個和第二排最後那個再疊加起來，剛好是一個球，這樣就中心對稱了。

基態s電子是球對稱的。

p電子的某個分態不是球對稱的，但p電子軌道的所有簡併態的疊加也是球對稱的。

某個固定取向只有在疊加態坍縮(如塞曼效應實驗)後才會體現出來，坍縮後的取向z與引起坍縮的外場有關，是外場降低H中心勢的對稱性所引起的，並不是H原子本身的性質。

為什麼p電子的單個分態不是球對稱的？因為有磁矩有方向。

舉個形象的例子：把p電子的某個分態雲比作土星光環，光環的總磁矩不為0，所有必然是有一個取向的。我們可以很多個這樣的光環圍繞土星隨機旋轉，得到一個磁矩為0的大「光環」，你會發現這個「光環」是一個球形。這個球對稱的大光環，就相當於6個p電子軌道的疊加。

所以p電子的電荷密度依然是球對稱的。p電子代表角量子數l=2的電子，而l=2能級有6個簡併態，不考慮自旋的話，有m=-1,0,1三個簡併態。在沒有外界擾動的情況下，一個處於p激發態的H原子，其電子波函數是這三個簡併態的疊加。按照上面的解釋，這個疊加態依然是球對稱的。

dfg電子可以等價類推。

我來跟你解釋一下吧。之前我也困惑了好久，明明氫原子核的勢能是球對稱的，為什麼量子態的解有特殊的坐標系？後來我知道，量子態是有正交完備性的，任意的量子態都可以由基礎的量子態疊加得到。

我們求解氫原子得到的一組用n，l，m(主量子數，角量子數，磁量子數)表示的解實際上是氫原子量子態的正交完備解。所以原則上任意的量子態都可以由這些量子態疊加得到。你說的電子軌道傾斜一定的角度的可以用n，l相同，m不同的這組解疊加得到。所以沒有哪個坐標系是特殊的。

我先解釋下這個 z 軸任取是什麼意思。

用角動量代數解氫原子，本質上就是解PDE，這個 z 軸就是你解方程的第一步：事實上，你面對薛定諤方程中的抽象的微分算符
abla^{2} 是無從下手的，只有當你架一個球坐標系，才能分離變數繼續求解出角向徑向波函數，而那根豎著的極軸就是 z 軸，很明顯球坐標的極軸是任意的（你相當於在球上任意選根直徑）。

至於你補充的問題，物理規律當然必須不依賴坐標。一般的薛定諤方程都是用抽象的微分算符（張量方程也是如此）寫的，但當我們要具體解方程計算時，必然需要先給坐標，在本問題中，就自然地選擇了球坐標系。

另外，看評論似乎題主還有疑問：為何球對稱的勢場下，波函數作為解可以不球對稱。這個問題還有些意義。事實上，我們說對稱性（變換下不變）的時候，是指作用量變分不變。你可以試試從薛定諤場的諾特定理角度考慮。

因為球坐標系的極軸本身是特殊的呀

有個詞叫做態疊加，你不是想要斜的么，線性組合下就有了