雜化軌道理論在多大程度上是自下而上的推理結果，又在多大程度上是「逆向合理化」的「擬合」過程？

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感覺畢竟這種看不見摸不著的東西，「後見之明」的可操作空間挺大，貌似能自圓其說，給人一個進行判斷推理的框架就好。

我猜題主問的「自下而上」就是從第一性原理出發進行推導。

那麼，雜化軌道理論不是從第一性原理出發的。它更像是事後諸葛亮般的給了化學鍵一個半定量的解釋。

雜化軌道理論的時代背景：

鮑林提出雜化軌道理論的時候，還是上世紀30年代。當時量子力學起步不久，分子軌道理論也剛剛提出，大概比鮑林的雜化軌道早了三四年的樣子，但只能用來解釋H2的成鍵，而且是非常粗糙的半定量近似。（現在這部分內容在量子化學教材裡面是標配）人們還是不十分清楚為什麼化合物，尤其是有機化合物可以有這麼多種成鍵方式和幾何構型。而鮑林借用了還在萌芽狀態的「分子軌道」的定性概念，根據量子力學中波函數是基函數線性組合的基本性質，「拼湊」出了一個雜化軌道，發現就可以解釋甲烷的構型。

分子軌道理論和從第一性原理出發的量子化學從頭計演算法是逐步發展起來的，尤其是等到計算機誕生之後，才真正的具有實現的可能（七八十年前誰有本事筆算一大堆只能用數值方法迭代求解的微分方程啊！）雜化軌道理論提出的時候本來就是面對當時從頭計演算法的實際困難，給出一個近似的半經驗解釋。

雜化軌道理論採用的近似：

到底是sp,sp2,sp3還是其他類型的（涉及d軌道和配位化合物等）雜化，對於有規律的「正常」分子通常能預測準確，這個也是結合了經驗和分子的電子排布規律總結出來的。但是一旦有開殼層啊、過渡金屬等等奇奇怪怪的東西進來，有時候就不奏效了。這就說明了雜化軌道還是帶有經驗性質的，並不是從第一性原理導出的。

現在我們知道，「分子軌道」這個概念無非指的就是給定分子系統的電子薛定諤方程解的函數基組。在雜化軌道理論中，近似的把分子軌道用幾個原子軌道線性拼湊起來。可是要知道實際情況下，原子軌道並不等於分子軌道，更別說spdf這些原子軌道本身也只是類氫原子（只有一個電子）的軌道波函數，本身就是個近似。所以在組成分子軌道時，已經兩層近似在裡面了（B.O.近似就不算在內啦）。然後雜化軌道中還只用了能量最接近的價層軌道，比如有機物中的C原子只用它的2s和2p。可是單純用兩三個軌道根本不滿足完備基的要求啊，所以組合出來的波函數必定和實際波函數偏差較大。對於普通分子可能還夠用，一旦什麼奇怪的東西進來了就容易造成很大的誤差。這是第三層近似。

雜化軌道的歷史和現實意義：

儘管如此，雜化軌道理論在提出初期的歷史意義是巨大的！（不然鮑林哪會靠它拿了炸藥獎？）在當時的條件下，能夠吸收最新的量子力學概念，並且用於解釋分子成鍵和構型，尤其是有機物的構型，絕對是讓人耳目一新的想法。雖然囿於數值計算工具的匱乏，並不能從第一性原理開始解薛定諤方程，但其思路是正確的。

此外，雜化軌道理論還有個好處，就是形象化。鮑林提出了很多雖然數學上不嚴謹、物理上有很多近似，但非常形象具體的概念。比如雜化軌道，比如化學鍵，比如電負性。要知道很多化學家並不見得能理解十分抽象的數學方程（額請不要對號入座封我哦），有一個可以在腦中想像得出的分子圖景是非常重要的。哪怕在物理領域，我想很多業內人士也會同意物理直覺的重要性吧。鮑林就是這樣一個有非常有才華的，能夠從複雜現象中提煉出形象的圖景的人。

哪怕現在看他的理論，嚴格的來說已經都不嚴謹了；但他提出的這些概念，還是被化學領域廣泛接受並使用著。雖然現在化學鍵的含義已經拓展了很多，雖然鮑林的電負性定義已經沒什麼人用了（教書考試除外），但是這些概念很形象的幫助了一代代化學人理解分子的世界。

當然，現代量子化學從頭計演算法已經有了長足的發展。真正要準確預測分子的成鍵和構型，雜化軌道還是靠邊站吧，讓耦合簇理論來

不知道有沒有說清楚

首先在Pauling提出雜化軌道的當時，ab initio演算法的理論已經得到了理論上的解決，同時半經驗方法也得到了發展。Pauling和當時半經驗的發明人還是死對頭。有興趣可見我的專欄文章：http://zhuanlan.zhihu.com/p/20792331

然而雜化軌道理論並不是一個經驗性的推論，他是實實在在可以算出來的。如果你對群論和特徵表表都有詳細的了解的化。從群論出發，你是可以藉助紙、筆和特徵標表定性地構建分子軌道和雜化軌道的。（唯一實驗前提是，需要知道分子的點群，即分子空間結構）

詳細的計算方法可以參見Cotton的著作《 Chemical Application of Group Theory》

現代的計算機已經可以幫助人們計算出準確的雜化軌道了。很多人認為現代的計算只是從薛定諤方程出發，那對大多數ab initio是對的。但還有很多方法，例如DFT就是從密度泛函理論出發的。而用於更精確了解電子在價鍵中和原子中的分布，我們可以使用NBO，即natural bonding orbital。

以乙烷為例，用高斯進行NBO運算，方法用HF/6-31G(d)，簡單點的來舉例

我們可以很清楚的得到各個軌道是由什麼軌道組成的：

例如C1-H6鍵對C1而言很明顯是個sp3雜化（1s佔23.77%，p佔71.14%）

我們還可以看到，這樣的演算法是可以算出軌道佔有數的。還可以讓你發現一些共軛與超共軛效應。例如軌道10和11是反鍵軌道，但依舊有電子填充。

現代的計算理論已經發展到了一個相當理論化和精確化的高度了，如果一定要死說計算化學是唬人的。雜化軌道都是編的，這就是一派胡言了。

一樓已經說完了，沒什麼可補充的了

我只說一點，雜化軌道理論歸於定域分子軌道，非定域體系什麼的有另外討論，詳見徐光憲《物質結構》第五章

另外關於問題描述說兩句

……但是並非是為了理論有所謂的可操作性，而是判斷s軌道之類成分有多少，鍵角多大之類的問題之後，這些結論是要拿來用的，這些結論出了新的問題之後要麼修正原有理論，要麼發展新的理論，讓理論更加地接近事實

眾所周知，我們的測定並非都是理想化的，方式和儀器都是，所以我們的方法能不能得到具體的事實，是一個問題，但是只要能保持一個東西的一致性，結果就有意義，原因很簡單，理論被推翻之前，我們當然都是向前走，要不然呢？設想題主在黑暗中用鏡子得到了亮光，於是循著鏡子反射的可能位置走過去就行了，因為我們都知道漫無目的地走是一件更可怕的事情，同樣，在沒有更好的理論去解釋價鍵理論的時候，雜化軌道理論就是這個亮光，我們在此基礎上繼續完善了現有的分子軌道理論

量子力學之前的量子論，量子論之前的經典力學，都是這樣，我們不可能一開始就得到量子力學，所以之前費力的修修補補仍然是必要的

我來講一個笑話：

讓化學家看得懂的量子力學

MO 算出來的結果十分反直覺，比如 CH4 的四個關鍵 MO 能量居然不等，1t2 比 1a1 高一大截……雖然 1t2 和 1a1 的和確實是 Td 對稱的。

我也來講個笑話：

分子到底有多少共振態只有pauling知道。

科學定理不都是像黑箱那樣，只要說得通就好嗎

建議看下《終極理論》裡面就把重力解釋為膨脹，也說的通，就行了嘛

沒覺得雜化軌道理論有啥不好。。反而越發覺得有用起來。。一個例子就是wannier函數，或者說局域軌道