約束性DFT(Constrained DFT)的基態為什麼可以看做是透熱(diabatic)態？

01-08

Troy Van Voorhis等人重新發揚光大的CDFT有很多重要應用，似乎都基於CDFT計算得到的基態是近似的Diabatic basis這一「假設」。然而我記得Diabatic Basis實際上是根據Vibronic Coupling趨近於零定義的。那麼，CDFT只是針對電荷或者自旋進行的約束——雖然符合直觀的化學圖像——可為什麼得到結果就能使得Vibronic coupling趨近於零，從而可以作為Dibatic Basis進行後續的相關計算呢？

明天下午剛好去上他的課，會討論CDFT的問題。題主的問題我記下了，直接去問他，回來更新答案。

根據我目前的知識水準，我覺得在化學上對diabatic state的定義並不算嚴謹，詳細的等我不困的時候更新。

如果題主還沒有讀過他那篇關於diabatic state的review的話，可以先去看一下。這是鏈接：The Diabatic Picture of Electron Transfer, Reaction Barriers, and Molecular Dynamics

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周五下午課前回來更新。我當面問了特洛伊GG這個問題，他是這樣解釋的：

科學家們對透熱態有兩種不太一致的定義：

第一種，就是題主說的嚴格的數學上的定義，vibronic coupling等於零。可惜這樣的態一是沒辦法用數學方法得到，二是即使找到了也往往沒有明確的物理意義，所以物理學家和化學家傾向於不用這個定義；

第二種，是物理學家和化學家常用的定義，就是在考慮費米黃金規則的時候看著積分&想出來的，將反應物（或者躍遷前的分子，統稱R）和生成物（或者躍遷後的分子，統稱P）的本徵態作為透熱態。在體系無限接近於R或者P的時候，這些透熱態就是體系的本徵態；當體系構型處於這兩個極端之間的時候，這些透熱態仍然保留R或者P的構型。這個定義的物理圖像更加直觀一些。CDFT裡面用的約束可以是任何約束，只要把體系約束在R或者P就行了，電荷或者自旋只是其中兩種已經被寫成程序的形式。

第二種定義確實不嚴謹，但是特洛伊GG認為在無限基組（infinite basis）的條件下這兩種定義是等價的，只是他懶得證明。（確實很懶……）我們組原計劃採用的驗證方法，是計算我們用物理直覺得到的透熱態的vibronic coupling，但是那個學生把程序寫好，還來不及執行就畢業跑掉了，所以這事情就擱置了……