量子化學中的電子交換能和相關能，能不能給一些通俗的類比，容易理解的？

01-08

瀉藥，我試試儘可能通俗...

關於電子交換能，我見過的最通俗的解釋來自Atland的Condensed Matter Field Theory，裡面有一副（其實不太嚴謹的）圖（pg. 60 Fig. 2.5）我就照搬了：

主要是考慮佔據兩個不同site不同軌道的電子之間的相互作用。如果兩者自旋相反，那由於交換反對稱的要求，兩者的空間波函數關於交換作用是對稱的，那麼你把電子密度分布畫出來兩個電子的密度分布是有可能佔據同一個空間位置的（圖c的情況），這時候兩個電子的靜電排斥能量很高。反之，如果兩電子自旋相同，那麼其空間部分必須是反對稱的，反對稱函數數學上必然有結點。在結點上當兩電子位置相同時概率為零，這樣實際上相當於有一堵無形的牆把兩個電子隔開（這個又叫exchange hole，想像一下一個電子位置確定的時候，另一個電子因為波函數反對稱性必須遠離它，形成一個電荷分布的hole），有效降低了兩者的庫倫作用（圖b的情況）。這種因為對稱性引起的相互排斥所導致的平均靜電能的變化就是電子交換能（注意交換作用只負責把電子對掰開，能量變化還是來自靜電庫倫算符）。關於correlation，其實差不多，這不過這次把電子推開的不是對稱性，而是單純的靜電勢本身：兩個電子更趨向佔據靜電能較低的狀態。由於庫倫勢比較長程，這個作用也比交換作用更長程一些。這個其實從經典圖像就可以理解。一個典型的dynamic correlation的例子就是色散力的原理，以下使用一張手繪渣圖試圖說明：

當然還有static correlation，這是另外一個故事了，我至今也未能通俗地理解...

exchange是反對稱化出來的。。一個通俗的圖像可以看成是全同性導致spin相同的電子在兩個核之間交換。。所以能量降低了。。correlation就是除了exchange外的非經典作用。。

澤鍩同學，你講錯了...有兩個錯誤

第一電子波函數的反對稱性化，是指自旋波函數與軌道波函數的乘積結果，光討論電子自旋沒有意義的。

第二，電子相關並不是用來描述電子自旋相同，相反在空間的分布。而是自旋+軌道兩種作用在一起時，電子與電子相互的作用。所以這個相關作用，是軌道與軌道的庫倫，交換，+自旋的庫倫和交換，交織在一起的統稱。而相互作用有好多種理解方式，一種是電子波與波的作用，一種是大量電子分布的作用。在變分法里大體上有兩種思路：1. 波函數方法；2原子統計處理方法(Thomas Fermi)。前者就是HF，後者是DFT的來源。所以不能簡單的把電子相關等同於旋轉的電子相互作用。

因此，HF的電子相關講的是波函數之間的作用，大體通過一個電子和多個電子，核的勢能場的平均來體現。

HF方程講的是平均電子相關，而post-HF強調瞬時電子相關，前者算電子密度特別準確，但是有1%的誤差；而這1%大約是10eV，來自於瞬時電子相關。而有機化學鍵的能量大約在5eV，因此，必須解決瞬時電子相關，才能描述化學反應過程中，電子的運動情況。

而樓主說的exchange和correlation(EX-CO) 並不是HF方程的研究方向，因為HF強調的是波函數，交換能和相關能作用的對象是電子密度，只有DFT里才會涉及到。不是說HF方程裡面沒有這個作用，而因為HF方程計算的是波函數的勢能平均，為了儘可能描述瞬時相關，我們需要展開大量的激發態波函數，混在在基態函數中，去求勢能平均的最低值。EX-CO基本上都可以視為庫倫作用加電子波函數的交換，基本上是不會重疊的。那麼展開的波函數越充分，EX-CO自然越精確(作者修改:這句話有問題，HF本來就沒有EX-CO能，組態相關目的是遍歷電子存在狀態)。所以,post-HF保證了波函數質量的同時，帶來了巨量的計算。

下面具體說說exchange energy correlation energy。 HF方程因為描述的對象是波函數，所以電子與電子的瞬時相關作用函數中，不會出現兩個電子同時出現在一個地方的情況；而DFT方程描述的對象是大量電子的密度函數，計算的是電子密度的勢能平均，所以電子與電子的密度函數就可能在同一個地方的情況交疊（即自相關）。這時候，exchange correlation兩個勢能函數是否合理，就特別重要了。特別是exchange函數，主要針對的是自身庫倫作用+單電子交換作用能。DFT中，exchange correlation 在電子密度里是顯函數。

至此，我們可以得到一句總結的話，即HF領域的電子相關，是平均與瞬時的相關；DFT的電子相關，是exchange-correlation的相關。前者具有真實的電子波函數物理圖像，因為電子不可分。而DFT的統計計算思路，事實上是降低了電子的計算維度，因為是統計，所以只要考慮3維計算量，計算量大幅下降，但電子波函數的質量降低了。

DFT和HF其實是兩種計算思路，前者是將電子的相互作用視為波函數的科學；後者是將電子的相互作用視為電子分布的科學，具體上說是大量電子的統計處理。因此，exchange correlation也是多電子統計過程中，不可避免的計算問題。

題主肯定又要問了，那究竟在電子統計計算中，exchange 函數，correlation函數長什麼樣子？對不起，沒人知道，我們都是憑著感覺，本來就是統計.......我們只知道它們的數值解，不知道它們的解析解，所以啊，DFT基本上就是依賴逼近。反正，只要知道exchange 和 correlation是電子密度的統計問題，而不是電子自旋波函數問題，就可以了。

對於余的回答，我還是很讚賞的。他的講解其實講的都是瞬時相關作用，但是我想做個補充說明，以免讓大家產生誤解：這些exchange 能和 correlation 能描述的都不是電子與電子的相互作用能，因為exchange+correlation在HF視為一個整體，即電子相關，不做具體區分的（有人會提庫倫積分，交換積分，其實前者講的是靜電庫倫力，後者講的是軌道交換，和DFT的概念不一樣）。所以EX-CO是電子密度的相互作用能，即這些密度函數有重疊，可能密度函數多算了0.05個電子，從而使得總能量偏高。因此，通過SCF處理，我們可以儘可能滴將這些重疊的函數分分開，將能量降低下來。有交互重疊，有相關重疊，影響結果更顯著的是前者。所以，不光依賴算符，基組的合理程度，也會影響exchange 和 correlation 。

用一句話來做一個總結，Exchange-Correlation描述的是電子波函數在電子密度尺度上分布是否合理的勢能評價函數。這是我自己的理解。

利用slater行列式表示的波函數進行勢能計算時，出現了所謂的交換能，即兩電子自旋相反時存在這一項，而自旋相同時不存在，簡單理解就是自旋相同時能量較低，所以交換能的推導也印證了洪特規則。

這個問題還能用能量低來解釋，其實量化里有的問題還是很難解釋的，例如像我們學過的徑向密度函數，既然節點出概率密度為0，那麼電子怎麼從裡向外運動而不經過節點呢？所以微觀世界還是有太多未知～