如何用外乘的方式反演熱力學公式，dT^ds=dp^dv？

01-11

如何在數學上由上述公式dT^ds=dp^dv，推導出Tds=pdv等常用公式

$Tds=pdv$ ,這個結論好像不對吧。。不過把外微分引入熱力學體系中，對於公式的推導很有幫助。

1. 由 $dT wedge ds=dpwedge dv$ 推導Maxwell 關係

選取特徵變數為(s, v), 即 T=T(s,v) 和 p=p(s,v), 根據外微分的計演算法則有：

$Rightarrow [(frac{partial T}{partial s})_vds+(frac{partial T}{partial v})_sdv]wedge ds=[(frac{partial p}{partial s})_vds+(frac{partial p}{partial v})_sdv]wedge dv$

$Rightarrow (frac{partial T}{partial v})_sdvwedge ds=(frac{partial p}{partial s})_vdswedge dv$

$Rightarrow [(frac{partial T}{partial v})_s-(frac{partial p}{partial s})_v]dvwedge ds =0$

$Rightarrow (frac{partial T}{partial v})_s=-(frac{partial p}{partial s})_v$

這個就是原來熱力學關係 $dU=Tds-pdv$ 保證U為態函數得到的Maxwell關係。選取其他的熱力學特徵變數可以得到其他的Maxwell 關係式。

2. 還可以得到的性質

從 $dU=Tds-pdv$ 出發，兩邊同時除以T，得到：

$Rightarrow frac{1}{T}dU=ds-frac{p}{T}dv$

兩邊求外微分

$Rightarrow -frac{1}{T^2}dTwedge dU=0+frac{p}{T^2}dTwedge dv -frac{1}{T}dpwedge dv$

選取(v,T)為特徵變數

$Rightarrow -frac{1}{T^2}(frac{partial U}{partial v})_TdTwedge dv=frac{p}{T^2}dTwedge dv -frac{1}{T}(frac{partial p}{partial T})_vdT wedge dv$

$Rightarrow [-frac{1}{T^2}(frac{partial U}{partial v})_T-frac{p}{T^2} +frac{1}{T}(frac{partial p}{partial T})_v]dT wedge dv =0$

$Rightarrow (frac{partial U}{partial v})_T=-p+T(frac{partial p}{partial T})_v$

這個也是熱力學常見的式子。其他類似的式子是同樣的推導方法。