對非平衡態是否不能用溫度概念？

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原則上是。

但是特別的，我們可以局部地定義溫度，因此在很多穩態情形，我們可以計算溫度梯度等各種動力學過程中的物理量。

一開始我也覺得在熱力學中無法對非平衡態定義溫度，但是如果從統計熱力學的角度考慮，把內能 $U$ 和玻爾茲曼熵 $S$ 作為更基本的物理量的話，溫度是本來就是在微正則系綜中定義的：

$frac{1}{kT} equiv left( frac{partial lnOmega(N,V,E)}{partial E} ight)_V$

而 $Omega(N,V,E)$ 是所有可能的微觀狀態的數目，那些沒有達到「熱平衡」的微態（比如，兩側的「局部溫度」不一致或者某兩個能級粒子數反轉的狀態）的數目自然也要計算進去——當然僅僅考慮「熱平衡」的微態數目的確是常用的近似，但那不是定義。這一點很重要，因為在統計熱力學中判定兩個體系是否處於「熱平衡」狀態的時，往往已經引用了溫度的上述定義。這樣一來，上述溫度定義式中必然包含「非平衡態」。否則，如果溫度定義式中已經引用了「熱平衡態」的定義，之後又用溫度定義式來推導出「熱平衡」狀態的定義（或必要條件），這就是循環論證了。

那麼，從統計熱力學的定義來看，對於體系的任意一個狀態，總能在一個微正則系綜中定義它的溫度——雖然這個定義出來的溫度好像並沒有什麼實際用處。

原則上是不能定義溫度，但是非平衡態熱力學中，對近平衡態的系統可以作局部平衡的假設，也就是宏觀上小，微觀上大的尺度上，可以認為近似處於平衡態，這樣可以定義出溫度。這種處理方法在研究非平衡態系統傳遞現象中很重要

在我們非平衡態統計物理的研究領域，一般把溫度定義為與之接觸的熱庫的溫度。

有時還會考慮更複雜的情形，就是同時與多個熱庫接觸，甚至還有「粒子庫」，「信息庫」等等，Esposito在這方面的工作做得挺好的，想深入了解可以看他的paper