引言：

在剛上線的Nature Chemistry網站上刊發了牛津大學曾適之教授(Prof. Shik Chi Edman Tsang)課題組的工作，題為：MoS2 monolayer catalyst doped with isolated Co atoms forthe hydrodeoxygenation reaction (doi:10.1038/nchem.2740).

作者簡介：

曾教授（Professor S. C. Edman Tsang）是牛津大學化學系Wolfson催化研究中心教授，主任。同時也是武漢大學化學與分子科學學院教授，教育部長江學者講座教授，於2014年入選國家千人計劃。長期致力於與能源和環境問題密切相關的多相催化研究，在能量儲存（燃料電池、儲氫）、化工節能減排、新能源化工、CO2儲存與催化轉化及功能催化材料製備等方面取得了卓有成效的進展。 H因子為49.其代表作有碳納米管開口與填充(Nature 372, 159-162, 1994)，ZnO納米晶在催化中的形貌和尺寸效應((JACS, 131, 1254, 2009), Ag-Pd核殼結構催化劑產氫(Nature Nano, 6302-307, 2011).

課題組主頁：https://scetsang.wordpress.com/

文章主要內容：

下面我將以圖文快解的形式，和大家分享這篇熱騰騰的新文章。

摘要：將含氧生物質轉化為碳氫化合物燃料需要高性能的加氫脫氧(hydrodeoxygenation)催化劑。然而普通方法製備的CoMoS2催化劑，儘管對加氫脫硫非常有效，但是加氫脫氧的活性很低，而且還有高溫下S組份損失和快速失活等缺點。這篇工作報道了新合成的MoS2摻雜的Co單原子催化劑。該催化劑在4-甲基苯酚到甲苯的加氫脫氧反應中，表現了優異的活性，選擇性和穩定性。而且，該催化劑的高活性使得反應溫度可以從300℃降到180℃，因此硫組份損失和失活也得到解決。結合理論計算和實驗結果，作者發現摻雜單原子Co和MoS2 平面上Mo原子會形成大量的界面位點，作者認為催化劑的高活性就來源於Co-S-Mo活性位點附近的S空位。

表一：基於MoS2的加氫脫氧(HDO)催化劑的性能比較。Mo基催化劑可以斷C-O鍵，從而提供苯酚基團加氫脫氧反應的活性表面位點。但是，文獻中大部分的催化劑都是在300℃以上進行的。第9和第7行的比較說明，通過溶劑插層減少MoS2的層數，單純的MoS2就能提高3.8倍的性能。通過電子順磁共振(EPR)譜的表徵，作者認為在薄層MoS2（FMoS2）表面產生的配位不飽和的缺陷位點（S缺陷）密度比體相MoS2的也多出3.8倍。而通過Li插層得到的單層MoS2活性最高（SMoS2），比體相MoS2高出11.7 倍(第10行)，而通過EPR信號算得的S缺陷位點多出5.4倍。水熱法合成單層MoS2的Co單原子催化劑(Co-SMoS2)中，Co的擔載量為 1.8%，比單層MoS2催化劑的活性提高了34倍(第11行)，比文獻中報道的CoMoSx/Al2O3催化劑活性高出89倍。

圖1 Co-SMoS2催化劑的有益性能。a, 動力學研究顯示4-甲基苯酚到甲苯活性順序為：Co–SMoS2?>?SMoS2?>?FMoS2?>?bulkMoS2. 在3 MPa和300℃時，單原子Co-SMoS2活性比單純的單層SMoS2高出34倍。b, 單原子Co-SMoS2 4-甲基苯酚HDO反應的穩定性測試。

a, A kineticstudy of 4-methylphenol to toluene showing activity order of Co–SMoS2?>?SMoS2?>?FMoS2?>?bulkMoS2. Co–SMoS2 yieldsa rate 34 times higher than that of bare SMoS2 at 3?MPaand 300?°C. Note: the concentration of the Co–SMoS2 catalyst in the reaction was set at0.2?mg?ml?1 whereas the others were kept at 2?mg?ml?1; the errors of each conversion (after t hours) are estimated to be within ±1%. b, Stability test of Co–SMoS2 for HDO of4-methylphenol. Reaction conditions: 3?MPa at 180?°C.

圖2 通過EXAFS，HAADF-STEM和EELS等表徵手段表徵和確認新鮮單個Co-SMoS2催化劑中Co原子。a, Co–SMoS2, Co(thiourea)4 和 Co 薄膜的Co-K 邊的傅里葉變換的 k3-weighted EXAFS圖譜. b, Co–SMoS2的HAADF–STEM圖像，顯示出了單層MoS2的兩種襯度的位點. c,d,HAADF模擬圖像 (c),和相應的原子結構模型 (d), 與 b的實驗結果較為吻合. e, Co–SMoS2的HAADF–STEM 圖像. Scale bar, 0.5?nm. f, Co原子在Mo頂位的放大圖。 g,h, 沿著f所示線的相應的 HAADF (g)和 EELS (h) 信號 above (red), on (green), and below (blue) theCo atom on Mo atop site. 其中Co的 L3,2邊, 說明Co的存在。

a, Fouriertransforms of k3-weighted Co K-edge of X-ray absorption fine structurespectroscopy (EXAFS) spectra of Co–SMoS2,Co(thiourea)4 and Co foil. b,HAADF–STEM image of Co–SMoS2, showing two bright contrast sites in the MoS2 monolayer (arrows). c,d, An HAADF imagesimulation (c), and corresponding atomic model (d), from geometryoptimized DFT of a single Co on Mo atop site, showing good agreement with b. e, HAADF–STEM image of Co–SMoS2. Scale bar, 0.5?nm. f,A magnified view of a Co atom on Mo atop site (boxed area of e). g,h, Simultaneousacquisition HAADF (g) and EELS (h) acquired along the line in f, with EELS extracted fromabove (red), on (green), and below (blue) the Co atom on Mo atop site. The L3,2 edges for Co are indicated, confirming thescanned atomic column contains a Co atom.

圖3，反應後的Co–SMoS2催化劑詳細的原子分辨HAADF-STEM表徵。a, Co–SMoS2反應後的HAADF 圖像. Scale bar, 0.5?nm. b, (a)中標號的線所顯示的HAADF強度截麵線. c, Co-取代 S 位點的HAADF圖像. d,e, DFT計算得到的Co-取代 S 位點圖像模擬 (d)和幾何結構 (e). f–h, Co在空位的HAADF圖像 (f), 相應DFT模擬圖像 (g) 以及結構模型 (h).

a, HAADF image of thebasal plane of Co–SMoS2 (post-catalysis). Scale bar, 0.5?nm. b, HAADF intensity lineprofiles (data points) taken along the appropriately numbered lines indicated in (a) (scatter plots). Solid line plots arefrom corresponding image simulations (see Supplementary Figs12–16). Red arrows in plots 3and 4 indicate sample drift during image acquisition. c, HAADF image of aCo-substituted S site. d,e,Image simulation (d) and atomic model (e) from geometry optimizedDFT of a Co-substituted S site. f–h,HAADF image (f), image simulation from DFT geometry optimization (g) and atomic model from DFT, showing Co in the hollow site (h).

圖4：DFT計算優化的三種Co鍵合結構以及Co-S-Mo界面促進形成更多S空位的能量機制。a–c, Co在Mo頂位(a),S 取代 (b)和空位 (c)的三種DFT模型。 d, Co–Mo at the interface of 界面Co–[S]–Mo 位點中的Co-Mo結構可以在高溫下在橋位附近創造出S空位，然後被Co填充。這個過程在熱力學上是有利的，即放熱過程. e,與無限遠的Co和S空位的情形相比，Co-取代 S (黑球)可以在附近促進新的S位點的形成，因為其有著更低的S空位形成能。這是因為Co-Mo的電子相互影響所致（詳情請見SupplementaryInformation）。

a–c, Top, side and perspective views (left to right) of theDFT calculated geometries for Co on the Mo atop site (a), S substitution(b) and the hollow site of monolayer MoS2 (c). d,Co–Mo at the interface of Co–[S]–Mo at elevated temperature can create a sulfurvacancy at the bridge site, which can then be readily filled by the Co atom.This process is energetically favourable (exothermic). e,Co-substituted S (black sphere) can promote new sulfur vacancies in proximitysites, as evidenced by the lower sulfur vacancy formation energies compared tothe reference case (black arrow, 0.158?eV) of infinitely separated Co and S-vacancy, due to the electronic influence of Co–Mo (see 『Assessment ofelectronic influence of single Co atoms on SMoS2』 in the Supplementary Information).

後記：

加氫脫硫催化劑CoMoS2工業上廣泛應用，而這篇工作中成功地利用更為先進的材料合成手段，利用二維層狀材料+單原子的概念簡化了催化劑模型，卻優化出了更高活性的的加氫脫氧催化劑。該文章的寫作中，詳細還原了少層、單層MoS2, Co單原子摻雜三個層面講述了催化劑的優化過程，利用強大的電鏡表徵手段，給出了可信的結構表徵，而且對於可能Co促進機制進行了詳實的理論計算佐證。

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原文鏈接：http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent//full/nchem.2740.html

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