環境大氣的光譜學監測技術

人們能準確地測量大氣中的污染物和來自排放源的污染物的性質和含量，才有可能控制大氣的污染。因此，選擇和使用合適的分析方法以滿足分析工作中的一些特殊要求並獲得足夠精度的數據，是研究和防治空氣污染的重要措施。由於大氣中污染物濃度普遍較低，正常情況下都在μmol/mol甚至nmol/mol量級。並且大氣參數的多變性以及地形的複雜性都會給監測工作製造一定困難，這一切都迫使技術與方法的升級。空氣中主要污染物的監測方法包括：紫外－可見分光光度法、化學發光法和熒光光譜法等，但是監測技術存在一定局限。前人對大氣環境監測（環境成分分析）基本以化學分析為主要手段，建立在對測定對象間斷地、定時和定點局部的分析結果，與監測要求適應及時、準確、全面的反映環境質量動態和污染源動態變化的存在一定差距。

20世紀80年代以後，隨著科學特別是技術巨大進步，環境監測技術快速發展，分析儀器，信息控制，計算機技術等最新技術手段在大氣環境監測中得到了廣泛應用，各種自動連續監測儀器和系統紛紛湧現。環境監測從較為單一的環境分析發展到物理監測、流動監測、遙感和衛星監測，從間斷性監測逐步過渡到自動連續監測。監測範圍從一個點面而發展到一個城市、一個區域、整個國家乃至全球。目前，可用於環境氣體定量分析的方法已有很多，新興的方法仍在不斷湧現，這些方法和技術在性能上需要滿足三個基本特點：

一、足夠靈敏。以便能夠檢測到大氣環境條件下的痕量氣體濃度。雖然大氣中的某些痕量成分的濃度相當的低，但卻對大氣的化學過程卻起著非常重要的影響。故根據具體的應用條件，設備的檢測限值要低於在相對於大氣的常規濃度較低的範圍。

二、足夠精確。使用的此技術反演得到的測量的痕量氣體的濃度，受到同時存在的其它痕量氣體的影響越小越好，最好是不受影響。

三、根據監測相關客戶的實際情況要求，能夠滿足實時、簡便、可無人值守等特點。

近30年來，隨著現代物理學和化學研究的深入，特別是表面物理學、光學和電子學的發展，各種大氣環境技術的大步進步，各種光譜學監測技術脫穎而出，其具有大量程、連續、實時監測的特點，成為大氣環境監測的理想工具。光譜學技術監測環境大氣以電磁波與物質之間的相互作用這一物理現象為基礎，對光譜的精確分析可以輕鬆滿足監測技術的靈敏性和精確性要求。現階段，光譜遙感監測技術的主要分支包括：差分吸收激光雷達技術（DIAL，Differential Absorption Lidar），差分吸收光譜技術（DOAS，Differential Optical Absorption Spectroscopy），可調諧二極體激光吸收光譜技術（TDLAS，Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy），傅里葉變換紅外光譜技術（FT-IR，Fourier Transform Infrared Spectroscopy）。

1 差分吸收激光雷達技術（DIAL）

差分吸收激光雷達技術（DIAL）的基本概念由美國Schotland教授在激光雷達測量大氣中水汽分布時提出，其最早用於測量大氣中NO2。隨著激光技術的發展，差分吸收激光雷達技術得到了逐步發展和應用。激光雷達發射出波長相近的兩束短脈衝激光，其波長選擇在待測氣體的強吸收區和弱吸收區(或無吸收)，來自於大氣中分子或粒子的後向散射光被望遠鏡匯聚接收，後向散射光信號攜帶著大氣散射體和吸收體的存在、距離以及濃度的信息。因此，這項技術可用於氣溶膠、煙羽、痕量氣體的測量，可實現很高的距離解析度，測量光程可以達到幾十公里，具有大範圍、可實時測量的特點。

2 差分吸收光譜技術（DOAS）

差分吸收光譜技術（DOAS）是由上世紀70年代末由德國Heidelberg大學環境物理研究所的U.Platt和D.Perner共同提出來的。該技術是以大氣中的痕量污染氣體對紫外和可見波段的特徵吸收光譜為基礎，通過特徵吸收光譜來鑒別大氣中污染氣體的組分和濃度。如標準污染物NO2、SO2、NO、O3和芳香族有機物苯、甲苯、間，鄰，對－二甲苯和甲醛等。DOAS測量系統除了用於城市空氣污染監測，對城市區域大範圍的多種污染分子同時監測外，也被用於污染源的監測，對發電廠、化工廠、水泥廠的生產過程和排放進行監測。DOAS測量技術的另一重要應用領域是對大氣對流層和平流層的大氣痕量氣體進行研究，採用的是地基、機載、星載被動DOAS測量技術。

3 可調諧二極體激光吸收光譜技術（TDLAS）

可調諧二極體激光吸收光譜技術（TDLAS）是利用二級管激光器的波長掃描和電流調諧特性來實現痕量氣體吸收曲線二次諧波檢測的一種新技術，具有高靈敏、高選擇性、高精度等特點。由於二級管激光器的高單色性，可以利用待測氣體分子的一條孤立的吸收譜線進行測量，避免了不同分子光譜的交叉干擾，從而準確的鑒別出待測氣體。在大氣痕量氣體監測中，採用多次反射吸收池或開放光路以增加測量光程，隨著光源功率和調製方式的不同，測量光程從幾米到幾千米。

4 傅里葉變換紅外光譜技術（FT-IR）

傅立葉變換紅外光譜技術（FT-IR）是近年來快速發展起來的一種綜合性光譜探測技術。由於大氣中大多數的微量、痕量氣體都是紅外活性氣體，在2~30μm波段範圍內具有吸收和發射紅外特徵光譜的能力，這個波段稱為中紅外區或指紋區，對於光譜測量非常有利，因而FT-IR在大氣環境監測中有一定程度應用的領域。世界上許多國家利用該種技術開展對大氣環境及大氣污染的觀測及研究工作，尤其是對污染源排放氣體進行實時監測；對區域性的溫室氣體和反應性痕量氣體的本底、分布廓線、時空變化進行觀測研究。FT-IR的主要特性包括：用極短的掃描時間得到高質量的光譜，大通光量保證高靈敏度，具有很高的波數準確度，很寬的光譜範圍，較高的和恆定的譜分辨能力。在使用FTIR技術監測大氣環境中的氣相污染物方面，相對於傳統的測量技術，還包括如下優點：

(1) 可探測多原子分子；

(2) 可快速分析多組分混合物；

(3) 實時遠距離監測氣體擴散；

(4) 採樣範圍大，無需樣品製備和處理；

(5) 測量過程不會污染探測器；

(6) 操作簡單，維護方便。

傅里葉變換紅外(FT-IR)遙測技術在探測和鑒定開放式環境中的氣相污染物方面的應用日益增多。傅里葉變換紅外檢測技術按其光學配置，可以劃分為主動和被動兩種測量方式。

(1) FT-IR光譜學主動檢測技術

主動檢測技術中，光譜儀的光學鏡頭接收來自到紅外光源發射的紅外輻射。因此，輻射的紅外線在開放或密閉的空氣中傳播，光程由紅外源和光譜儀之間的距離和方位決定。光譜儀接收到的紅外輻射後，經由干涉儀的調製被紅外探測器檢測，再由光譜儀的電子學部件和相應數據處理模塊完成干涉圖的轉換和存儲，並通過傅里葉變換，將干涉圖轉換成紅外光譜。

如果光路中存在紅外活性分子，就可以在其紅外光譜上表現出較強的吸收線形。從透過率譜線可以定性判斷組分的種類，並完成相應的定量分析。主動式檢測技術可以提供較低的檢測下限，因此在所需探測下限較低的情況下，一般採用該技術。

通常在已知目標物質濃度的情況下，探測靈敏度依賴於以下幾個方面：

(a) 系統測量時接收端獲得的光通量；

(b) 紅外探測器本身的靈敏度；

(c) 光程長度；

(d) 目標組分的吸收截面；

(e) 光譜測量的積分次數即測量時間。

(2) FT-IR光譜學被動遙測技術

被動遙測技術在光學結構上和主動式檢測系統有些類似，唯一的不同之處在於前者所探測的紅外輻射來自於周圍環境，而非後者的主動紅外光源。這樣便帶來了高移動性和可快速操作（人工系統）的優勢。遙感距離也增加到數公里，操控也很簡便。

通常，被動FT-IR光譜的檢測下限要低於主動式設備，隨著背景和目標組分溫差的減少，其探測下限隨之上升。在輻射溫差較小的情況下，被動FT-IR的遙測能力受到限制。研究表明，有效溫差為1K時，被動式FT-IR光譜儀的靈敏度比主動式低1000倍。被動式遙測的主要應用包括：

(a) 地基太陽光譜FT-IR測量；

(b) 熱煙羽和化學蒸氣雲團的FT-IR被動測量；

(c) 反恐和應急監測，如突發性化學污染事件，爆炸物檢測；

(d) 機載、球載、星載FT-IR被動測量。

雖然被動式測量的精度相對較低，但是若需實現上述遠距離探測的要求，被動遙測技術是目前較為有效的探測手段。

文獻參考：

[1] 徐亮. 大氣痕量氣體的主動FTIR光譜分析方法及應用研究. 博士論文. 北京: 中國科學院研究生院, 2007.