水性重防腐蝕塗料的品種及其研究進展

目前，雙組分水性聚氨酯塗料系統已發展得越來越普遍。法國Rhodia 公司採用非擴散型逆向微波拉曼光譜測定了雙組分水性聚氨酯塗料的組成，此配方中所加入的充分乳化、預稀釋的多元醇（質量分數36%）與充分分散的多異氰酸酯作用能形成均一的塗膜，所得塗膜呈現良好的光澤。Rhodia 公司還採用新型水性多異氰酸酯改善低VOC 雙組分水性聚氨酯塗料的性能。該公司的產品RhodocoatTM 疏水改性脂肪族異氰酸酯能在水中自乳化，從而使用期延長至5~6 h，使其施工更為方便。用此樹脂配製的保護混凝土的塗料，呈現優異的硬度和耐化學品性，而採用丙烯酸和聚酯多元醇類則可增進其耐磨性。瑞典Perstorp Speciality Chemicals AB 的Oxymer? 二醇類新型液體聚碳酸酯大分子二元醇（相對分子質量為1 000），可增進水性聚氨酯塗料的使用性能，賦予塗膜良好的硬度和柔韌性，且對鋁材的附著力優異，其耐化學品性優於傳統的二元醇類，選用適宜的聚碳酸酯類，則其耐磨性和表面性能也可得到改善。已知含氟塗料具有增進自清潔的特性，基於此，Rhodia 公司開發了一種低VOC、低氣味的雙組分水性聚氨酯防塗鴉塗料。據報道，將氟化多元醇與疏水改性多異氰酸酯適當混合，可使塗料性能得到良好平衡。德國Bayer Material Science 報道，由聚丙烯酸酯分散體與疏水性多異氰酸酯混合物所製備的水性雙組分聚氨酯清漆具有良好的防塗鴉效果。該塗料經ASTM D 6578 和德國鐵路系統的Deutsche Bahn 股份公司開發的TL 918300 Blatt 39° 之可視評級系統測定（防塗鴉塗料性能測試），其結果令人滿意，且其使用性能優於相應的溶劑型塗料。另外，國外還研製了有機硅改性水性聚氨酯防腐蝕塗料和納米材料改性水性聚氨酯防腐蝕塗料等，前者可製成高性能耐熱防腐蝕塗料，用於航天、海洋、汽車等領域；後者能增強耐熱性，減少透氣性等，也是一種出色的防腐蝕保護塗料。日本中遠關西塗料化工有限公司研發中心研製成一種風機葉片用的環保型水性聚氨酯面漆。該面漆以丙烯酸分散體為羥基組分，以聚醚親水改性HDI 三聚體中拼用部分聚酯改性HDI 三聚體為固化劑組分，製得的水性聚氨酯面漆具有高彈性、高耐磨性、高耐候性和出色的力學性能等，能滿足內陸風場風沙侵蝕，以及沿海風場鹽霧和海水腐蝕的特殊環境要求。我國吉林科學技術大學材料和化學工程系，以及中國科技大學聚合物科學和工程系報道了將硅和氟原子引入水性聚氨酯塗料中的優點：當將有機硅改性丙烯酸乳液加到雙組分水性聚氨酯塗料中時，能提高塗料的耐水性和耐化學品性；而採用一種新型核殼型氟化丙烯酸與硅化聚氨酯（FSiPUA）雜化乳液，則能提高水性丙烯酸- 聚氨酯分散體的斥水性、斥油性，達到其最佳性能可採用20% 氟和12% 的聚硅氧烷。我國在環氧樹脂改性水性聚氨酯防腐蝕塗料、環氧- 丙烯酸樹脂複合改性水性聚氨酯防腐蝕塗料，以及顏填料選用等方面作了大量工作，認為這些塗料在機械性能、耐化學品性等方面均有大幅度提高，是高性能防腐蝕塗料的發展方向之一。我國生產雙組分水性聚氨酯防腐蝕塗料的企業有：北京金匯利應用化工製品有限公司、天津市奇銳塗料有限公司、天津市津海特種塗料裝飾有限公司、中康泰博（天津）防腐塗料有限公司、天津市外星化工塗料有限公司、天津市辰光化工塗料有限公司和莞市天嶺山長勝家私塗料製品廠等。1.4 水性丙烯酸塗料與溶劑型丙烯酸塗料相比，水性丙烯酸塗料的VOC 排放量可降低80% 左右，丙烯酸乳液即使在膜厚較低的情況下也能呈現優異的耐腐蝕性和耐久性。通常低VOC 水性丙烯酸基料用於輕型和中型工業維護系統，而目前使顏料在濕塗料和干膜中的分散性得以改進的新技術使水性丙烯酸塗料成為高性能塗料得以實現。另一方面，近年來隨著聚合理論和技術的不斷完善和發展，以及人們對環境友好型塗料產品的呼聲越來越高，水性丙烯酸的改性已得到廣泛重視。常採用2 個途徑對水性丙烯酸進行改性：一是引入一些功能性單體來獲得高性能的產品；二是採用新的合成方法，如核殼乳液聚合、互穿網路聚合、微乳液聚合等方法來改進水性丙烯酸塗料的性能。在實際研究中，常採用以上兩種途徑結合來提高水性丙烯酸塗料的性能。美國Rohm & Haas 公司開發了一種新型丙烯酸樹脂，它以聚合物- 顏料複合粒子形式存在，在紫外光下發生自交聯。用該樹脂可配製底漆、面漆以及直接與金屬接觸的塗層，其VOC ≤ 100 g/L，甚至低於50 g/L，具有較高的光澤、較佳的耐久性以及耐腐蝕性，對金屬底材的附著力好，還有優異的遮蓋力，以及良好的耐溶劑性和耐沾污性。Rohm & Haas 公司還開發了一種新型低VOC 水性丙烯酸彈性體樹脂，用此樹脂可配製厚膜型塗料和表面容忍性塗料，據稱其性能要優於傳統型水性丙烯酸和溶劑型體系，甚至用於帶銹表面也如此，它在寬溫度範圍下均能保持良好的柔韌性。此樹脂具有優異的耐腐蝕性、耐沾污性以及對各種金屬表面良好的附著力。美國南密西西比聚合物和高性能材料學院報道了丙烯酸單體與新型植物油大單體（VOMMs）共聚，可製成低VOC 丙烯酸共聚物乳液，此中溶入了可再生資源，由此配製的塗料硬度較高，在工業塗料等領域具有潛在的應用前景。日本將帶乙烯基的位阻胺與丙烯酸單體進行乳液共聚後製成一種高耐候性的水性丙烯酸塗料，其耐候性優於溶劑型有機硅塗料。我國主要在用其他樹脂對水性丙烯酸塗料進行改性方面作了大量研發工作，其中用環氧樹脂對水性丙烯酸進行共聚改性後，能大大提高其相容性、貯存穩定性、耐水性、耐腐蝕性以及附著力等等；有機硅改性丙烯酸乳液有物理改性法（以其單體直接加入丙烯酸乳液中進行改性，或將有機硅氧烷製成乳液與丙烯酸酯乳液冷拼共混來改性），以及化學改性法（將有機硅氧烷鏈引入到丙烯酸酯分子鏈上），改性後的丙烯酸乳液在塗膜硬度、拉伸強度、透氣性、耐磨性、抗黏附性、耐水性和耐紫外線輻照性等方面均得到了提高；採用共混法和原位乳液聚合法用有機氟改性水性丙烯酸樹脂，可製得兼有兩者優異性能的新型乳液；還有將有機硅聚合物經氟化改性後與丙烯酸酯共聚而製得水性氟化硅丙塗料，其綜合性能優異，包括耐候性、耐腐蝕性、抗黃變性、自清潔性、電絕緣性和防塗鴉性等，可廣泛用於建築、汽車、機電、造船、航空和航天等領域。我國生產水性丙烯酸防腐蝕塗料的廠家有：天津市津海特種塗料裝飾有限公司、廣東綠樹塗料有限公司、石家莊金魚塗料集團、安徽馬鞍山市采石磯塗料有限公司、楓樹（肇慶）化工塗料有限公司、廣東高科力新材料有限公司等。1.5 水性氟碳塗料日本旭硝子公司已製得一種新型水性氟代烯烴-乙烯基醚（FEVE）共聚體，並配製成與溶劑型氟代聚氨酯塗料體系的耐候性、斥水性、耐溶劑性、耐久性和光澤相當的塗料，其塗層由穩定的FEVE 分散體與水分散性脂肪族異氰酸酯反應而成，使用封閉型異氰酸酯或三聚氰胺樹脂，也可製成熱固性塗料。該塗料目前尚未大量應用，其潛在的用途包括建築、工業維修、汽車和宇航領域。我國生產水性氟碳塗料的企業有：北京燕鑫科技開發有限公司、深圳市摩天氟碳科技有限公司、上海衡峰氟碳材料有限公司、上海優得愛塗料有限公司、天津太奇塗料有限公司、嘉興加拿大楓葉塗料有限公司、安徽萊福森水性漆科技有限公司、東營市得邦高分子科技有限公司、青島合力嘉塗料有限公司和中山市昕諾塗料有限公司等。1.6 水性硅氧烷塗料水性硅氧烷乳液極適合用於混凝土的防護，這是因為它賦予底材斥水性和水汽透過性，能阻止外部水汽和氯離子進入，同時可使內部水汽逸出。美國Momentive Performance Materils 公司的一種硅烷- 硅氧烷樹脂（Silblock WA）已證實能符合美國和歐洲對混凝土的標準要求。低聚物硅氧烷能滲透到混凝土的孔隙中，與底材中的無機物形成耐久性鍵卻不會改變其外觀。該類產品既可單獨用作保護材料，也可作為其他塗料的底漆。目前此類產品在我國大型鋼筋混凝土或橋樑上的應用也較多。1.7 溶膠- 凝膠塗料液體溶液（溶膠）經一系列反應轉變成固體凝膠而形成的溶膠- 凝膠塗料，可作為保護輕質材料，如鋁、鎂和其他合金免受腐蝕損害的一種有效手段，極具發展前景。溶膠- 凝膠塗料是重金屬塗料體系的一種對環境更為友好的替代品。這類塗料基於有機硅烷類，呈現出高硬度，同時還保持著柔韌性，以及良好的熱穩定性和耐候性，其不足之處是成本高、貯存穩定性差，以及對專用施工設備的要求。為了應對成本問題，印度技術研究所的金屬工程和材料科學部門提出加入某一定量的常規有機聚合物，在一種酸性催化劑存在下通過適當的硅烷混合而形成最初的溶膠之後，加入聚酯或醇酸樹脂並完全固化，將清潔的底材浸入此溶膠中，所形成的塗層連續且無裂縫，並呈現出良好的附著力和柔韌性，使用某一濃度的有機聚合物可達到優異的耐腐蝕性。德國Evonik Degussa 有限公司已開發出一種預製的水性溶膠- 凝膠體系，來解決貯存穩定性和施工問題。這種VOC 極低的水性基料能形成一層透明的韌性塗膜，硬度高，其乾燥至觸摸干只需十分鐘，還設計了各種不同pH 的助劑來解決貯存穩定性問題。另外，通過添加其他助劑，可使塗層排斥各種液體，從而提高了其耐候性。該塗料可採用噴塗、浸塗或刮塗進行施工，這取決於底材的情況。美國Momentive Performance Materials 也開發了新型環氧功能化有機官能的硅烷。在此硅烷中可添加樹脂乳液來增強其對底材的附著力，並提高耐水性、耐化學品性以及耐沾污性。目前該公司正在研髮帶羥基的乙硅烷產品，藉此可配製更低VOC 的水性塗料。2 水性重防腐蝕塗料的應用實例實例1 ：2008 年，日本中遠關西塗料公司在我國秦山核電站推出了水性環氧富鋅、水性磷酸鋅和水性聚氨酯塗料體系，用於該電站80 t 鋼結構廠房上，其施工方案如下：水性環氧富鋅塗料 80 μm水性磷酸鋅塗料 80 μm水性聚氨酯塗料 100 μm據報道，該水性重防腐蝕塗料體系能減少VOC98%，其使用效果普遍看好。實例2 ：在北海鑽井平台上使用了雙組分環氧富鋅底漆、雙組分水性環氧中間漆和水性丙烯酸面漆的溶劑型/ 水性混合體系，經4 年運行，除油井外部周邊部位的塗層產生了一些片落和裂紋外，總的來說，該塗料體系在嚴酷的腐蝕條件下使用效果良好。實例3 ：也是在北海鑽井平台上使用了水性環氧富鋅底漆、水性環氧中間漆和雙組分溶劑型丙烯酸面漆的溶劑型/ 水性混合體系，經5 年運行後，使用效果依然良好。3 水性重防腐蝕塗料體系用顏填料的進展水性重防腐蝕塗料體系所用的物理性防鏽顏料和填料主要是經表面處理後的玻璃鱗片和不鏽鋼粉等，此類顏填料通過其鱗片狀表面的「迷宮效應」來延緩腐蝕，其中採用不鏽鋼粉的重防腐蝕塗料在塗層的緻密性、耐磨性、耐熱性、耐候性以及表面強度等方面均優於玻璃鱗片塗料。目前又開發了一種鋅鋁合金鱗片，更是優於不鏽鋼鱗片，它除了前述的「迷宮效應」外，還有陰極保護作用，且具有良好的延展性，耐熱性好，表面反射率高，因此由其製成的水性重防腐蝕塗料的耐熱性和耐候性更好。在水性重防腐蝕塗料所用的化學防鏽顏料中，三聚磷酸鋁能離解產生三聚磷酸根離子，具有極強的絡合能力，能與鋼鐵表面的鐵離子反應生成緻密的鈍化膜而阻止腐蝕繼續。新開發的鋅- 硅酸鹽改性三聚磷酸鋁則使用效果更好。複合鐵鈦粉主要通過納米材料來顯著改善載體的體積填充緻密度，減少毛細管作用，使屏蔽緻密程度大大增加，其載體本身也有一定的防鏽作用，此納米材料還可填充塗膜孔隙，阻止腐蝕因子滲入。離子交換型防鏽顏料則通過無害離子取代塗層中的腐蝕性離子，從而提高塗層的防腐蝕性。另外，發現金屬錳及其化合物，如四氧化錳、鐵氧體等均是水性重防腐蝕塗料用的很好的防鏽顏料。美國Moly-White 公司開發了一種無毒防鏽顏料——磷鉬酸鋅鈣，其防鏽能力超過有毒的紅丹粉8~10 倍。美國Sherwin-Williams 公司目前正在使用該防鏽顏料，該顏料是水性重防腐蝕塗料優選的防鏽顏料品種之一。4 結語環境友好型塗料是塗料工業矢志不移的發展方向，隨著各種塗料技術的不斷發展，下一個25 年的重防腐蝕塗料將是水性塗料、高固體分塗料和無溶劑塗料的世界。
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