鋁合金陽極氧化與表面處理技術

一、鋁及鋁合金的特點

1.密度低

鋁的密度約為2.7g/cm3，在金屬結構料中僅高於鎂的第二輕金屬，只有鐵或者銅的1/3。

2.塑性高

鋁及其合金延展性好，可通過擠壓、軋制或拉拔等壓力加工手段製成各種型、板、箔、管和絲材。

3.易強化

純鋁強度不高，但通過合金化和熱處理容易使之強化，製造高強度鋁合金，強度可以和合金鋼媲美。

4.導電好

鋁的導電性和導熱性僅次於銀、金、銅。設銅相對導電率為100，則鋁為64，鐵只有16。如按照等質量金屬導電能力計算，鋁幾乎是銅的一倍。

5.耐腐蝕

鋁和氧具有有極高的親和力，自然條件下鋁表面會生成保護性氧化物，具有比鋼鐵好得多的耐腐蝕性

6.易回收

鋁的熔融溫度低，為660°С左右，廢料容易再生，回收率極高，回收能耗只是冶煉的3%。

7.可焊接

鋁合金可通過惰性氣體保護法焊接，焊接後力學性能好，耐腐蝕性好，外觀美麗，滿足結構料要求

8.易表面處理

鋁可通過陽極氧化著色處理，處理後硬度高，耐磨耐腐蝕及電絕緣性好，通過化學預處理還可以進行電鍍、電泳、噴塗等進一步提高鋁的裝飾性和保護性

二、鋁的表面機械預處理

1.機械預處理的目的

提供良好的表觀條件，提高表面精飾質量；提高產品品級；減少焊接的影響；產生裝飾效果；獲得乾淨表面。

2.機械預處理的常用方法

常用的機械預處理方法有拋光、噴砂、刷光、滾光等方法。具體採用那一種預處理要根據產品的類型、生產方法、表面初始狀態及最終精飾水平而定。

3.機械拋光的原理及作用

高速旋轉的拋光輪與工件摩擦產生高溫，是金屬表面發生塑性變形，從而平整了金屬表面的凸凹點，同時使在周圍大氣氧化下瞬間生成的金屬表面的極薄氧化膜反覆地被磨削下來，從而變得越來越光亮。主要作用是去除工件表面的毛刺、劃痕、腐蝕斑點、砂眼、氣孔等表面缺陷。同時進一步清除工件表面上的細微不平，使其具有更高的光澤，直至鏡面效果。

4.噴砂的原理及作用

用凈化的壓縮空氣將干沙流或其它磨粒噴到鋁製品表面，從而去除表面缺陷，呈現出均一無光的沙面。主要作用：去除工件表面的毛刺、鑄件熔渣及其他缺陷和污垢；改善合金機械性能；取得均一的表面消光效果。

5.刷光的原理及作用

刷光是藉助刷光輪的旋轉刷除產品表面的毛刺、污垢等。對鋁合金拉說就是對產品進行拉絲處理，主要目的是起到裝飾的作用

6.滾光的原理及作用

滾光是將工件放入盛有磨料和化學溶液的滾筒中，藉助滾筒的旋轉使工件與磨料、工件與工件相互摩擦已達到拋光的效果

三、鋁的化學預處理

1.化學預處理的定義及作用

採用化學溶液或者溶劑對鋁表面進行預處理的工藝，它可以有效除去原始鋁材表面的油污、污染物和自然氧化膜等，使鋁材獲得潤濕均勻的清潔表面。

2.化學預處理常用工藝流程

常用的化學預處理方法有脫脂、鹼洗、除灰、氟化物砂面處理、水洗等方法。根據待處理鋁材的用途，對錶面質量的要求，可採用不同的化學預處理工藝流程

3.脫脂的原理及作用

油脂在酸性脫脂液中會發生水解反應生成甘油和相應的高級脂肪酸，在少量潤濕劑和乳化劑協助下油脂更容易溶解，提高脫脂效果。經脫脂處理可清除鋁表面的油脂和灰塵等，使後道鹼洗比較均勻。

4.鹼洗的原理及作用

將鋁材放入以氫氧化鈉為主要成分的強鹼性溶液中進行浸蝕反應，進一步除去表面的臟污，徹底去除鋁表面的自然氧化膜，顯露出純凈的金屬基體以便進行後續的陽極氧化處理。

5.除灰的原理及作用

鹼洗後產品表面往往會附著一層不溶於鹼洗槽液的金屬化合物及其鹼洗產物，它們是一層灰褐色或灰黑色掛灰。除灰的目的就是除去這層不溶於鹼液的掛灰，以防至後道陽極氧化工序槽液的污染。

6.氟化物砂面處理的原理及作用

氟化物砂面處理是利用氟離子使鋁材表面生產高度均勻、高密度點腐蝕的一種酸性浸蝕工藝，目的是消除產品表面的擠壓痕並生成平整的表面。但由於氟化物砂面處理工藝存在嚴重的環境污染問題，目前已不與推廣使用。

四、鋁的（電）化學拋光和化學轉化

1.化學拋光或電化學拋光的作用

化拋是高級精飾處理方法，能去除鋁製品表面輕微的模痕和擦劃傷條紋，去除機械拋光中可能形成的摩擦條紋、熱變形層、氧化膜等，使粗糙的表面趨於光滑從而獲得近似鏡面光亮的表面，提高了鋁製品的裝飾效果。

2.化拋的原理

化拋是通過控制鋁材表面選擇性的溶解，使鋁材表面微觀凸出部分較其凹窪部分優先溶解，從而達到表面平整光亮的目的。電化拋的原理是尖端放電，其他的化拋類似。

3.化學轉化的作用

化學轉化主要用於保護鋁及其合金不受腐蝕，可直接用作塗層或者作為有機聚合物的底層，不僅解決了塗層與鋁的附著性，也可提高有機聚合物塗層的耐腐蝕性。

4.化學轉化的原理

在化學處理溶液中金屬鋁表面與溶液中化學氧化劑反應生成化學轉化膜的化學處理過程，常見的化學轉化分為化學氧化處理、鉻酸鹽處理、磷鉻酸鹽處理和無鉻化學轉化。

5.化學轉化介紹

鋁在沸水中可以得到緻密的保護性化學氧化膜，這種方法稱為化學氧化處理，但由於成膜速度和性能不具備量產性；鉻酸鹽處理形成的鉻化膜是目前耐蝕性最佳的鋁化學轉化膜，它不僅常用於噴塗的底層也可直接作為鋁合金最終塗層直接使用，但它的缺點是環境污染嚴重；磷鉻酸鹽處理可以滿足噴塗的底層並且三價鉻是無毒的，目前在3C產品使用的較多；無鉻化學轉化目前工業化生產主要採用含鈦或（和）鋯的氟絡合物的無鉻化處理，無鉻化處理要求有嚴格的化學預處理，同時無鉻化膜是無色透明的，肉眼無法斷定化學轉化的實際效果，因此更加依賴於可靠的工藝和製程的的嚴格控制。綜上所述化學轉化最常用於3C產品的是磷鉻酸鹽處理。

五、鋁合金的陽極氧化

1.陽極氧化的定義

陽極氧化是一種電解氧化，在該過程中鋁合金的表面通常轉化為一層氧化膜，這層膜具有保護性、裝飾性以及其他的一些功能性。

2.陽極氧化膜的分類

氧化膜分兩大類：壁壘型氧化膜和多孔型氧化膜，壁壘型氧化膜是一層緊靠金屬表面的緻密無孔的薄氧化膜，厚度取決於外加電壓一般不超過0.1um。多孔型氧化膜由阻擋層和多孔層兩層氧化膜組成，阻擋層厚度和外加電壓有關，多孔層厚度取決於通過的電量。我們最常用的是多孔型氧化膜。

3.陽極氧化膜的特性

a.氧化膜結構呈多孔性蜂窩狀結，膜的多孔性使具有很好的吸附能力，可以作塗鍍層的底層也可被染色，提高金屬的裝飾效果。

b.氧化膜的硬度高，陽極氧化膜的硬度很高，其硬度大約在196－490HV，因為硬度高決定了氧化膜的耐磨性非常好。

c.氧化膜的耐蝕性，鋁氧化膜在空氣、土壤中都很穩定，同基體的結合力也很強，一般情況下氧化後都會進行染色封孔或噴塗處理，使其耐腐蝕性進一步增強。

d.氧化膜的結合力，氧化氧化膜於基體金屬的結合力很強，很難用機械的方法將它們分離，即使膜層隨金屬彎曲，膜層仍於基體金屬保持良好的結合，但氧化膜的塑性小，脆性大，當膜層受到較大的衝擊負荷和彎曲變形時，會產生龜裂，所以這種氧化膜不易在機械作用下使用，可以用作油漆層的底層。

e.氧化膜的絕緣性，鋁的陽極氧化膜的阻抗較高，導熱性也很低，熱穩定性可高達1500度，熱導率0.419W/（m?K）—1.26 W/（m?K）。可用作電解電容器的電介質層或電器製品的絕緣層。

六、鋁合金氧化膜生成過程

1.陽極氧化的第一階段

無孔層的形成階段，ab段，通電開始斷時間（幾秒到幾十秒）內電壓劇增，達到臨界電壓，（電壓的最大值）表明這時陽極表面形成了連續、無孔的薄膜層。無孔層電阻較大，阻礙了膜的繼續增厚，無孔層的厚度與形成電壓成正比，氧化膜在電解液中溶解速度成反比。厚度約0.01～0.1微米 。

2.陽極氧化的第二階段

多孔層形成階段，bc段，在膜最薄的地方將首先被溶解出空穴來，電解液就可以通過這些空穴到達鋁的新鮮表面，電化學反應得以繼續進行，電阻減小，電壓隨之下降（下降幅度為最高值的10～15%），膜上出現多孔層。

3.陽極氧化的第三階段

多孔層增厚，cd段，這時電壓平穩而緩慢的上升，這時無孔層不斷被溶解成多孔層，新的無孔層友在生長，這樣多孔層就在不斷增厚，當生成速度與溶解速度達到動態平衡時，膜的厚度就不再增加，這時反應就應該停止了。

七、鋁合金陽極氧化的工藝

1.陽極氧化的常用工藝

鋁合金陽極氧化的常用工藝有：硫酸陽極氧化工藝、鉻酸陽極氧化工藝、草酸陽極氧化工藝和磷酸陽極氧化工藝。最常用的是硫酸陽極氧化。

2.硫酸陽極氧化

目前國內外廣泛使用的陽極氧化工藝就是硫酸陽極氧化，和其他方法相比他在生產成本、氧化膜特點和性能上都具有很大優勢，它成本低、膜的透明性好、耐腐蝕耐摩擦性好、著色容易等優點。它是以稀硫酸作電解液，對產品進行陽極氧化，膜的厚度可達5um—20um，膜的吸附性好，無色透明，工藝簡單，操作方便。

3.鉻酸陽極氧化

鉻酸陽極氧化得到的膜較薄，只有2－5um，能保持工件原有的精度和表面粗糙度；孔隙率低難染色，不做封孔也可使用；膜層軟，耐磨性較差但彈性好；耐腐蝕力較強，鉻對鋁的溶解度小，使針孔和縫隙內殘留液對部件的腐蝕較小，適於鑄件等結構件，該工藝在軍事上用得較多。同時可以對部件質量進行檢驗，在裂紋處褐色電解液就會流出，很明顯。

4.草酸陽極氧化

草酸對鋁的氧化膜溶解性小，所以氧化膜孔隙率低，膜層耐磨性和電絕緣性比硫酸膜好；但草酸氧化成本高是硫酸的3~5倍；同時草酸在陰極和陽極都會被反應，導致電解液穩定性差；草酸氧化膜的色澤易隨工藝條件變化，導致產品產生色差，所以該工藝應用受到一定限制。但草酸可做硫酸氧化添加劑使用較常見。

5.磷酸陽極氧化

氧化膜在磷酸電解液中溶解比硫酸大，因此氧化膜薄（只有3um），同時孔徑大。因磷酸膜有較強的防水性，可阻止膠黏劑因水合而老化使膠接劑的結合力比較好，所以主要用於印刷金屬板的表面處理和鋁工件膠接的預處理。

八、鋁合金硬質陽極氧化

1.硬質氧化膜的特點

鋁合金硬質陽極氧化和普通氧化膜相比具有以下特點：氧化膜比較厚（一般厚度不小於25um）、硬度比較高（大於350HV）、耐磨性較好、空隙率較低、耐擊穿電壓較高，而表面平整性可能顯得稍差一點。

2.硬質陽極氧化的工藝特點

硬質陽極氧化和普通氧化的原理、設備、工藝和檢測等各方面沒有本質的區別。硬質氧化設法降低氧化膜的溶解性，主要特點為：

a.槽液溫度較低（普通20度左右，硬質5度以下），一般情況下溫度低生成的氧化膜硬度高

b.槽液濃度低（普通硫酸濃度20%，硬質15%以下），濃度低對膜溶解性小

c.槽液里添加有有機酸，硫酸裡面加草酸或者酒石酸等

d.外加電壓、電流較高（普通電流1.5A/dm2,電壓18V以下，硬質電流2~5A/dm2，電壓25V以上。最高可達100V）

e.外加電壓宜採用逐步遞增電壓的方法。因其電壓高電流大，處理時間長因此能耗大。同時硬質氧化常採用脈衝電源或者特殊波形電源

3.鑄造鋁合金硬質陽極氧化

鑄造鋁合金通常需要硬質陽極氧化來提高其性能，鑄造鋁合金常用鋁/硅系合金和鋁/銅系合金，鋁硅系具有良好的鑄造性能和耐磨性能而用量最大，廣泛應用於結構件和零部件，有時添加銅和鎂改善力學性能和耐熱性。鋁銅系也是常用的鑄造合金，主要用於承受大的動靜載荷和形狀不複雜的砂型鑄件。鑄造鋁合金因含有非金屬等元素需要對電解液和電源波形進行改進，電解液一般可在硫酸中加某些金屬鹽或有機酸，硫酸-草酸-酒石酸溶液、硫酸-干油溶液；電源形式一般改為交直流疊加、不對稱電流、脈衝電流等，其中脈衝效果較好。電鑄件氧化前應對菱角導園和去除毛刺等，防止電流集中。

九、鋁合金微弧氧化（MAO）

1.微弧氧化技術的原理：

微弧氧化也稱微等離子體表面陶瓷化技術，是指在普通陽極氧化的基礎上，利用弧光放電增強並激活在陽極上發生的反應，從而在以鋁、鈦、鎂金屬及其合金為材料的工件表面形成優質的強化陶瓷膜的方法，是通過用專用的微弧氧化電源在工件上施加電壓，使工件表面的金屬與電解質溶液相互作用，在工件表面形成微弧放電，在高溫、電場等因素的作用下，金屬表面形成陶瓷膜，達到工件表面強化的目的。

2.微弧氧化的特點

a.大幅度地提高了材料的表面硬度（HV＞1200），超過熱處理後的高碳鋼、高合金鋼和高速工具鋼的硬度；

b.良好的耐磨損性能；

c.良好的耐熱性及抗腐蝕性（CASS鹽霧試驗＞480h），這從根本上克服了鋁、鎂、鈦合金材料在應用中的缺點，因此該技術有廣闊的應用前景；

d.有良好的絕緣性能，絕緣電阻可達100MΩ。

e. 工藝穩定可靠，設備簡單。反應在常溫下進行，操作方便，易於掌握。

f.基體原位生長陶瓷膜，結合牢固，陶瓷膜緻密均勻。

3.微弧氧化的應用

微弧氧化是一項新的鋁合金表面處理技術，他把氧化鋁的陶瓷性和鋁合金的金屬性結合起來，使鋁合金表面具有更優良的物理化學性能。但由於技術、經濟等原因目前在我國應用不廣泛。但由於氧化膜的特殊性能可以在許多領域應用，包括航空汽車發動機、石化工業、紡織工業和電子工業等。

4.微弧氧化的不足

微弧氧化會造成火花放電、火花腐蝕，使產品表面比較粗糙，使用時要磨掉粗糙層，造成浪費。能耗比較高 是普通氧化的五倍。

十、鋁合金氧化膜的電解著色

1.鋁合金氧化膜的常用著色工藝：

鋁合金常用著色工藝大體上可以分為三類：

a.整體著色法：包括自然發色和電解發色兩種，自然發色指陽極氧化過程使鋁合金中添加成分（Si、Fe、Mn等）氧化，而發生氧化膜的著色。電解發色指電解液組成及電解條件的變化而引起的氧化膜的著色。

b.染色法：以一次氧化膜為基礎，用無機顏料或者有機染料進行染色的氧化膜。

c.電解著色法：以一次氧化膜為基礎，在含金屬鹽的溶液中用直流或交流電進行電解著色的方法，電解著色的耐候性、耐光性和使用壽命比染色法要好、其成本遠低於整體著色法，目前廣發應用於建築鋁型材的著色。國內外工業化的電解著色槽液基本上都是鎳鹽和錫鹽（包括錫鎳混合鹽）溶液兩大類，顏色大體上都是從淺到深的古銅色系。

2.電解著色的原理

多孔型陽極氧化膜的有規律和可控制的微孔，通過電解著色在孔的底部沉積非常細的金屬和（或）氧化物顆粒，由於光的散射效應可以得到不同的顏色。顏色的深淺和沉積顆粒的數量有關，也就是與著色時間和外加電壓有關。一般來說，電解著色顏色類似都是從香檳色、淺到深的青銅色一直到黑色，色調又不完全相同，這與析出顆粒的尺寸分布有關。目前電解著色只有於古銅色、黑色、金黃色、棗紅色幾種。

3.電解著色的應用

Sn鹽和Sn-Ni混合鹽是我國和歐美主要的著色方法，其鹽為SnSO4，是利用Sn2+電解還原在陽極氧化的微孔中析出而著色；但Sn2+穩定性差易被氧化成沒有著色能力的Sn4+，因此錫鹽著色關鍵是槽液成分和錫鹽穩定性是此工藝的關鍵，錫鹽對雜質不敏感，著色均勻性比較好，對水污染不大。 Ni鹽電解著色在日本比較普遍，他常用於淺色系（仿不鏽鋼色、淺香檳色），他著色速度快，槽液穩定性好 ，但對雜質敏感，目前除雜質設備已成熟，但需要一次性投資大。

十一、鋁合金氧化膜的染色

1.鋁合金氧化膜染色的定義

染色法是將剛氧化後的鋁合金清洗後立即浸漬在含有染料的溶液中，氧化膜孔隙因吸附染料而染上各種顏色。這種工藝上色快、色澤鮮艷、操作簡便，但是染色後需要做封孔處理。

2.染色對氧化膜的要求

a.鋁在硫酸溶液中得到的氧化膜無色而多孔，最適宜染色。草酸氧化膜本身呈黃色只能染深色，鉻酸膜孔隙率低，膜本身發灰，也只能染深色。

b.氧化膜必須有一定的厚度，最小要求大於7um，較薄的氧化膜只能染上很淺的顏色。

c.氧化膜應有一定的松孔和吸附性，所以硬質氧化膜和鉻酸常規氧化膜均不適與染色。

d.氧化膜應完整、均勻、不應有劃傷、砂眼、點腐蝕等缺陷。

e.膜層本身具有合適的顏色，且沒有金相結構的差別，如晶粒大小不一或者嚴重偏析等

3.氧化膜的染色機理

a.有機染料染色機理：基於物質的吸附理論，分為物理吸附和化學吸附；物理吸附指分子或離子以靜電力方式的吸附；以化學力（反應生成的共價鍵、氫鍵、螯合鍵等）方式吸附的叫化學吸附。物理吸附希望低溫，高溫易脫附；化學吸附在一定溫度下進行，一般認為染色時兩種吸附同時進行以化學吸附為主，所以在中溫下進行。

b.無機染料染色機理：通常在常溫下進行，將工件按一定次序先浸漬在一種無機鹽溶液中，再浸入另一種無機鹽溶液中，使這些無機物在膜孔中發生化學反應生成不溶於水的有色化合物，填塞氧化膜孔隙並將膜孔封住（某些情況下可省去封孔過程）。無機染料顏色範圍有限，色澤不夠鮮亮，但耐溫耐曬性特好。

4.不合格染色膜的褪色

染色後封孔前發現不良可用硝酸27%（質量分數）或者5ml/l硫酸在25度條件下退除。

十二、鋁合金氧化膜的封孔

1.鋁合金氧化膜封孔的定義

鋁陽極氧化之後對氧化膜進行的物理或化學處理過程，以降低氧化膜的孔隙率和吸附能力，以便把染料密封在微孔中，同時提高膜的耐蝕性、耐磨等性能。在建築行業世界各國對氧化膜的封孔基本上採用高溫蒸汽法、冷封孔、電泳塗裝法三種工藝，但目前中溫封孔有擴大的趨勢。從封孔原理來分主要有水合反應、無機物填充或有機物填充三大類。

2.熱封孔工藝

a.沸水封孔：在接近沸點的純水中（溫度95度以上，去離子水），通過氧化鋁的水合反應將非晶態的氧化鋁轉化成水合氧化鋁，由於水合氧化鋁比原來的體積大了30%，體積膨脹使的氧化膜的微孔填充封閉。

b.高溫蒸汽封孔：原理和沸水封孔一樣，優點：速度快、水質的依賴性小、少出現白灰、褪色風險小。設備需要密閉來保證溫濕度，一般溫度115~120度，壓力在0.7~1atm為佳，成本高！

3.冷封孔工藝

冷封孔是我國最常用最基本的封孔技術，操作溫度20~25的室溫，時間和熱封孔比縮短一半，是依靠微孔中的沉積的填充物來進行封孔的，最成熟的工藝為氟化鎳為主成分的冷封工藝。冷封孔完成後要進行熱水陳化後（60~80度去離子熱水，10~15分鐘）處理來改性，避免產品出現高溫微裂。

4.中溫封孔工藝

針對熱封和冷封工藝的缺陷開發出無機鹽中溫封孔技術，主要包括鉻酸鹽封孔、硅酸鹽封孔和乙酸鹽封孔。

a.鉻酸鹽封孔：可提供良好的防腐蝕作用，尤其用於壓鑄鋁合金和高銅鋁合金（PH6.32~6.64，大約10min）

b.硅酸鹽封孔：由於硅酸鹽封孔後常常發生白灰或者變色，目前除非特殊需要不用此工藝

c.乙酸鎳封孔：封孔品質比較好，在北美用得較多，我國除有機染色的小部件採用外，其他基本不用。

十三、鋁合金氧化膜的電泳塗裝

1.電泳塗裝的定義

溶液中帶電的塗料粒子在直流電的作用下由於電泳的作用形成塗層的方法，鋁的電泳（ED）塗裝一般採用陽極電泳。電泳屬於低污染、能耗低的工藝，具有塗膜平整、耐水耐化學性好的特點，容易實現自動化，適合形狀複雜、有邊緣稜角或孔穴工件的塗裝。

2.電泳塗裝工藝原理

電泳塗裝分為陽極電泳和陰極電泳，陽極電泳塗裝的水溶性樹脂是一種高價酸的羧酸鹽，一般是羧酸銨鹽。電泳塗料在酸或鹼性溶液中能電離成帶點膠粒並分散於水中，在直流電的作用下，帶電的樹脂膠粒將在金屬表面附著一層樹脂模。鋁合金氧化膜的電泳塗料主要成分是水溶性丙烯酸高分子化合物，為半透明乳膠液。電泳塗裝過程是個電化學過程，主要包括電泳、電沉積、電滲和電解四個過程。

3.鋁合金電泳工藝

典型的鋁氧化後電泳流程為：上料——除油——水洗——鹼蝕——水洗（2次）——除灰——水洗——陽極氧化——水洗（2次）——電解著色——水洗——熱純水洗——高純水洗——瀝干——電泳塗裝—— RO1循環水洗—— RO2循環水洗——瀝干——烘烤固化——冷卻——下件。

4.電泳塗裝的特點

優點：塗裝工藝自動化程度高、塗料回收率高、塗裝效率高、膜厚均勻， 可減少不必要的浪費同時槽液管理容易塗裝條件容易控制和管理膜厚均勻泳透性高、內板防鏽好不會發生漏塗、流痕等不良現象。

缺點：設備一次性投資大被塗物必須導電更換塗料、顏色困難。

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