第一章 熱學中的能量 1.2 理想氣體
來自專欄 Schroeder：從熱力學到統計力學
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By @Charge and @Hey'u
低密度氣體的許多性質可以總結為著名的理想氣體定律：
是壓強，
是體積，
是氣體的摩爾數，
是普適常數以及
是用開爾文作為單位的溫度。（如果你在公式中錯誤地使用了攝氏度作為單位，你將會看到氣體的體積或壓強在水的冰點時是0，在更低的溫度時變為負值。）
理想氣體公式中的常數 在SI單位制下（即：用
作為壓強單位，用立方米
做體積單位）的經驗值為：
請小心，化學家經常使用atm（ ）和bars（
）作為壓強單位，升（1 升=
）作為體積單位。
一摩爾分子的數目是阿伏伽德羅常數，
相比於物理學家，這是另一個在化學家那裡更有用的單位。通常我們關心體系的分子數，用大寫 標記：
如果在理想氣體定律中，我們用 表示
，把
記做新的常數
，我們得到：
式子中的常數 叫做玻爾茲曼常數，這個常數在SI單位制下非常小（和很大的阿伏伽德羅常數比）：
我推薦使用下面的公式記憶兩者之間的關係：
即便不考慮單位，理想氣體定律依舊總結了許多重要的物理事實。對給定溫度下確定數目的氣體，壓強乘2，剛好使得體積縮小為原來的一半；在給定體積時，溫度乘2剛好對應壓強乘2，等等。
就像其他所有的物理定律一樣，理想氣體定律也是一個近似，它對真實世界的氣體從來都不是完全正確的。它只有在氣體密度很低時，也即氣體分子之間的平均距離大於分子本身距離時是正確的。對於室溫室壓下的空氣（以及其他常見氣體），分子之間的平均距離大約是分子尺寸的10倍，因此理想氣體定律對大多數用途來說已經足夠精確。
氣體的微觀模型
在1.1中，我們定義了溫度和熱平衡的概念，並且簡單敘述了熱平衡的起因來源於兩個系統之間的能量交換。但是，溫度究竟是如何和能量有關聯的？這個問題通常來講並不簡單，但是對於理想氣體來說，這個問題足夠簡單。我們一起來看。
我將要建立一個理想的充滿氣體的容器模型（這個模型可以回溯到1738年由Daniel Bernoulli發表的論文，但是模型的很多內容直到1840年代才被理解）。儘管這個模型不會在所有的方面都完美，但是我希望這個模型儘可能多的保持了低密度氣體的行為。首先，模型非常簡單，如圖1.4。
圓柱的長為 ，活塞的面積是
，容器的體積是
。隨著時間流逝，分子在容器壁之間不斷的碰撞，所以它的速度會發生改變。假設所有的碰撞都是彈性碰撞，也即分子的動能不會減少，速度大小永遠不發生改變。我們還假設容器和活塞的表面完美的光滑，分子的運動路徑和法線垂直，類似光在鏡子中的反射那樣。（這個假設只對分子的平均行為成立；對於某一個特定的碰撞，分子可能會損失或者獲得動能，以及幾乎可以以任何角度離開表面。）
下面是我的計劃。我想知道溫度是如何和分子包含的動能產生關聯的。但是現在我唯一知道的事情是理想氣體定律：
我打算首先弄清楚壓力和動能的關係；然後我將使用理想氣體定律使得壓強和溫度產生關聯。
對於我的氣體，什麼是壓強呢？壓強意味著單位面積上對活塞（其他情況下可能是容器的管壁）施加的力。分子施加在活塞上的壓強是多少呢？通常情況下，是零，因為分子幾乎不接觸活塞。但是對於某一小段時刻，分子撞擊活塞施加了一個相對比較大的力。我真正關心的是施加在活塞上的平均壓強。我會在字母上面加一橫來表示平均的量，具體計算如下：
第一步我寫出了分子施加於活塞的 分量的力，第二步我使用了牛頓第三定律寫出了碰撞施加於分子的力，最後我使用牛頓第二定律關聯了質量和加速度。我希望對某個比較長時間段做平均，只需要把
取一個較大的值。但是要注意的是，我們只能包含因為活塞引起的加速度，不能包含由另一側牆壁引起的加速度。最好的辦法是使得
剛好等於分子往返一次需要的時間：
（與垂直牆壁的碰撞並不會改變分子 方向的運動）在這個時間間隔內，分子剛好經歷一次與活塞的碰撞，
方向的速度變化為：
把這些公式代入 ，就可以得到分子施加在活塞上的平均壓強。
這個公式中出現了 的平方，其中一個
來自於
：如果分子的運動速度加快，每一次碰撞更加劇烈，這會施加更多的壓力；另一個來自
：如果分子運動速度加快，碰撞會更加頻繁。
我們假設容器中的分子都相同，其個數不止一個，而是一個比較大的數 ，這些分子擁有隨機的位置和隨機的運動方向。我假設分子之間不發生碰撞或者存在相互作用，只和牆壁有作用。因為每一個分子周期性的碰撞活塞，所以平均的壓強直接求和即可：
如果分子數足夠多，碰撞足夠頻繁，壓強將會是連續的。我們可以直接丟掉 上面的橫線。另一方面，對
個
的求和可以寫為
乘以
的平均值。也即：
到目前為止，我一直在討論我的模型假設所帶來的結果，沒有引入任何真實世界的事實（除了牛頓定律）。但是現在，我將要使用 ，把這個公式當成實驗得到的事實，消去
，我們得到：
或者
式子的左邊幾乎等於分子的平動動能。這個公式對於其他兩個方向 和
依然成立，我們有：
所以總的平動動能為：
（請注意：和的平均是平均的和）
這是一個暫停下來思考剛剛發生事情的好地方。 我們建立了一種一堆分子在容器裡面跳動的簡單氣體模型，同時將理想氣體定律作為一個實驗事實使用。 我得到了結論：氣體分子的平均平動動能可以簡單的由某個常數乘以溫度給出。所以如果這個模型是準確的，溫度是一個氣體分子平均平動動能的直接度量。
這個結果給了我們一個對玻爾茲曼常數 的很好解釋，即把溫度轉換為能量。回憶
的單位是，
。的確，我們現在看到，至少對於這個簡單的模型，
的確是溫度和分子能量之間的轉換因子。 不過考慮一下數字的大小：對於一個在室溫（300 K）下的空氣分子，
是：
平均的平動動能是 倍這麼多。的確，因為分子如此的小，這個值理應很小。對於如此小的值，焦耳不是一個好的單位，通常我們使用電子伏electron-volt (eV)作為單位，電子伏意味著一個電子在1V電壓差的電場中加速所獲得的能量：
。玻爾茲曼常數可以重新寫為：
，所以室溫下：
即使使用電子伏作為單位，室溫下分子的能量依然是很小的。
如果你想知道氣體分子的平均速度，使用 ，可以得到
如果我們對上面式子開根號，我們不會得到平均速度，反而得到的是速度平方平均值的開方，也即均方根值（root-mean-square或簡寫為rms）：
我們將會在6.4節中看到， 稍稍的比
大。所以如果你不是很關心精確度，
可以用來估計平均的速度，根據上面的公式，在給定溫度下，輕的分子往往比重的分子運動的更快。如果你帶入數值的話，你將會發現在通常溫度下，分子移動的速度達到了幾百米每秒。
回到我們的主要結果，也即
你可能想知道對真實氣體是否確實如此，因為我在推導時候用了一些簡化假設。嚴格地說，如果分子分子之間會相互施力、或者如果與牆壁的碰撞是非彈性的、或者如果理想的氣體定律本身失效，我的推導就會不正確。分子之間的短程相互作用通常沒什麼影響，並不會改變分子的平均速度。唯一需要關心的嚴重的時刻是當氣體變得密集以至於分子本身所佔據的空間成為容器總體積的重要部分時。此時這種基礎的分子的空間中直線運動的圖像就不再適用，理想氣體定律也會以這種方式失效，但是方程 依然是正確的。這個方程不僅對於緻密氣體是正確的，對於大多數液體甚至固體也是如此！我會在6.3節中證明它。
總結==========================================
- 這一節中，作者從一個簡單的彈性碰撞模型出發關聯了能量和溫度，向我們展示了玻爾茲曼常數是這其中的橋樑。
- 作者也推導出了溫度和平動動能的關係。值得注意的是，即使理想氣體方程不再成立，這個等式依然正確。我們將在6.3節中證明它。
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Content Created: 2018年7月2日
Last updated：2018年7月15日
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