深度思考系列H之十五：做好石墨烯鋰電池會很難嗎？（下）

來自專欄弄懂石墨烯 其實並不難4 人贊了文章

2018-03-31

上篇提到了我們利用各類型的石墨烯來進行隔膜、導電劑及硅碳負極項目，也取得一定的成果，接下來就是攻克正極材料了。幸運地是，通過這個邏輯我們也突破了石墨烯超級電容的技術，而這個邏輯就是～即使本徵石墨烯有著先天的制約無法單獨成為鋰電池的部件，但換個角度去思考，通過石墨烯補強原先材料的缺點，或許可以做到兩全其美！

說到這裡就要從一年多前在知乎上幾位能源大 V 的好友提到石墨烯並不適合做鋰電池材料說起，一開始我不懂電池專業，但我認為石墨烯有導電、導熱的優勢，即使比表面積大也不該變成它的原罪。我堅信只要保留現有材料的優勢，再利用石墨烯來補足缺點，接著要懂得改性及界面分散技術，這些難題遲早能解決。那時候我沒有機會進行鋰電池項目，只有啞巴吃黃蓮卻有苦說不出。

去年四月份我在江西共青城舉辦石墨烯發布會，那時我剛取得台商做好的石墨烯固態薄膜電池樣品，但對方採用化學沉積法製備正負極材料成本太高，而我又沒有資金可以跟他們合作（事實上是他們開的條件太高了），那時只好找課題組做反向工程的工作，才逐漸從材料、民生領域一腳踏進電池領域，並進一步了解電池要解決的問題所在。這篇就來談談我對石墨烯正極材料的想法吧！

首先，我們來看看這款石墨烯柔性鋰電池的組裝?序如下：

1. ?定長寬比的銅箔，先進??墨烯沉積於銅箔表?上，再沉積數層?墨烯，此?將?向正極，再蒸鍍納?銅粒?。

2. 覆蓋上隔離膜，作為離?交換通道。

3. 將負極材料漿料塗佈於鋁箔兩?上，採用 roll-to-roll 工藝，鋁箔兩?皆有負極材料，乾燥後，放置於隔離膜上。

接著，我們來看看他們幾款石墨烯鋰電池的表現。

真心講，除了固態薄膜這個特性外，能量密度也不過比現有產品好點，我選擇押寶自己投入的石墨烯硅碳負極項目，一方面是符合市場要求的成本，另一方面是技術自主性較高。本來我在鋰電池領域還有二個重要項目要推動，除了正極材料外，另一個就是固態電解質項目，原先是希望在一個項目內一起實現的，現在只好硬拆成兩階段目標了！

接著，我們延續上面的話題。通過反向工程我們分析了正極材料，發現其中為三元正極材料，在負極部分為鋁箔雙面塗布鈷酸鋰鹽類與少層碳納米管混成的漿料。

磷酸鐵鋰（LiFePO4）比傳統的正極材料更具安全性和循環充放電穩定性，耐過充電行能遠超過傳統的鋰離子電池材料，但它的電子電導率（10e-9S/cm）較差。而其它的正極材料像 Li3V2(PO4)3，相對於 LiFePO4 有較高的操作電壓，不過電子電導率也不過是 2.4*10e-7S/cm 而已。較低的電導率常會影響鋰離子電池的容量，常添加導電劑來提高鋰電池的電化學性能。汪（2013）比較了包覆與未進行石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料的比容量，得到結論是，純 LiFePO4 在 0.1C 電流密度下首次放電比容量僅 94.4mAh/g（理論比容量 170 mAh/g），而石墨烯包覆量為 8wt% 的材料的首次放電比容量達到 143.6 mAh/g。且包覆了石墨烯材料的充放電平台比較平穩，充放電電壓平台的差值低於純 LiFePO4 的充放電電壓平台之差，這有利於電子器件的穩定性。我們推判是包覆在材料表面的石墨烯膜可以充當導電橋的作用（交流阻抗從 140Ω 降到 90Ω），再脫嵌鋰的過程中能極大地提高電子導電性。另外，隨著循環次數的增加，8wt% 石墨烯包覆的 LiFePO4 材料比容量的衰減率較小，表明穩定性能也較好。而雲（2015）也提到石墨烯全部緻密包覆使活性物質和電解液隔離，減慢了離子擴散，導致該複合材料電化學阻抗升高，氧化還原反應活性降低，鋰離子的崁入和脫出過程受阻，從而使其電化學性能遠不如石墨烯部分包覆的性能。

最後，我們來談談石墨烯改性三元正極材料的製備方法。層狀 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (LNCMO)被稱為三元正極材料，其中 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 具有比容量高、循環性能好以及結構穩定性好等優點，但是電子導電率較低。Rao（2011）通過微乳液法製備 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，再通過球磨製備 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨烯複合物。以 0.05C、1.00C 及 5.00C 在 2.5-4.4V 充放電，首次充電比容量分別為 188mAh/g、178mAh/g 和 161mAh/g，首次放電比容量分別為 185mAh/g、172mAh/g 和1 53mAh/g。石墨烯強的電子導電性，減少了電極活性材料與電解質之間的界面電阻，有利於 Li+ 傳導；同時，石墨烯片層包覆在電極材料表面，抑制了金屬氧化物的溶解和相轉變，保持了充放電過程中電極材料的結構穩定。

由此可見，石墨烯只要你懂的怎麼選材，懂得怎麼改性及通過與各領域專家交流，你自然會有底氣地說～沒有你做不到的技術，當然，積累經驗是一定要經歷的過程，沒有什麼事是簡單的。