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化學氣相沉積法生長石墨烯

03-10

前言：最近看了關於石墨烯最近十幾年來工業和理論製備的進展的資料，可以說在科學領域和在工業界，到目前為止石墨烯的高效製備的困境始終沒有得到很好地解決，因此關於石墨烯在自然科學領域的巨大價值也被質疑。從英語科學家安德烈·海姆採用機械剝離的方法獲得石墨烯以來，到其團隊斬獲諾獎，石墨烯在新能源，納米儲能等領域的熱度居高不下。筆者由於將要從事二維材料相關的工作，因此仔細了解了二維材料的鼻祖---石墨烯。目前製備石墨烯的方法有許多種，例如，微機械剝離法，外延生長法，化學氣相沉積法，氧化還原法等，當然還有今年初物理所採用的電化學的方法，但筆者認為，化學氣相沉積法（CVD）是最可能大規模製備的一種，因此本文主要介紹CVD製備石墨烯的基本理論，至於進展由於相關的論文很多，在此不加詳細描述。

  1. 石墨烯的基本理論知識

談及石墨烯，首先應該想到的是它是由碳原子組成的一種物質，而之所以區別於石墨，金剛石是因為其本身的鍵的類型和分子結構有獨特之處。決定不同同素異形體的成鍵類型的基本因素正是碳原子的原子核和電子的構型。對於中性的碳原子而言，其核外有6個質子，6個中子和6個電子，其電子軌道排布為 1s^{2}2s^{2}2p^{2} ，參與化學成鍵的價電子構型為 2s^{2}2p^{2} ，在成鍵的過程中，根據雜化軌道理論，碳原子有 sp^{3} , sp^{2} , sp 三種方式。在 sp^{3} 雜化構型中，四個價電子被分配到四面體導向的由一個 2s 軌道，3個 p 軌道雜化形成的 sp^{3} 雜化軌道中，四個價電子的電子云與相鄰的電子云以頭碰頭的方式形成 sigma 鍵。以此類題，在 sp^{2} 雜化構型中，三個價電子被分配到正三角型導向的由一個 s 軌道，兩個 p 軌道雜化形成的 sp^{2} 軌道，同時與相鄰的原子形成 sigma 鍵，剩餘的一個價電子進入與三角平面垂直的一個 p 軌道，與相鄰的一個或多個電子形成 pi 鍵；在 sp 雜化構型中，兩個價電子被分配到直線型的由一個 s 軌道，一個 p 軌道雜化形成的 sp 軌道中，分別形成一個 sigma 鍵和兩個 pi 鍵，形成 pi 鍵的軌道（ y ， z ）與直線型sp軌道（ x ）垂直。同種類型的碳原子由於不同的成鍵類型因此組成了同素異形體，在自然界中常見的是石墨和金剛石。金剛石完全是由 sp^{3} 雜化軌道組成，碳原子之間是以 sigma 鍵連接，結構十分穩定，其禁帶寬度為5.5 eV，接近絕緣體，有良好的導熱性能和極高的原子密度。相反，石墨則是由石墨烯層組成，這些石墨烯層是由六邊形的 sp^{2} 位點構成，存在強烈的層內鍵合和離域 pi 鍵的作用，同時在層與層之間有弱的范德華力作用，因此導致石墨烯層只能以ABC或者ABAB的方式形成堆疊序列。石墨在平行於基本面的方向上是零帶隙的，具有良好的導電性，但是在垂直於基本面的方向上其導電性被嚴重的削弱了，因此石墨在電導方面是各向異性的。具體如圖1.

1. @ Copyright 2018 ACS Chemical Reviews

理論的計算表明，在石墨和金剛石之間，每一個碳原子之間的能量差異僅為0.02 eV,但是石墨要轉變為金剛石必須要克服極高的能量勢壘，大約每個碳原子0.4 eV，因此，高溫高壓經常被應用在石墨和金剛石的轉化之中。到目前為止，除了自然界中常見的兩種同素異形體之外，人工合成了大量的碳的同素異形體，例如，玻碳，diamond-like carbon，sputtered amourphous carbon等，這些同素異形體主要是由 sp^{3} , sp^{2} 和 sp 鍵型混合組成，它們的物理化學性質是由三種鍵型的組成佔比和合成工藝決定的。如圖2.

2. @ Copyright 2012 Springer Nature

有限的資源和巨大的使用價值，巨大的刺激了人工合成石墨和金剛石。最早大規模人工合成石墨和金剛石的方法是採用CVD法，因此關於CVD法生長石墨烯的研究均來源於此。人工合成石墨通常來自於有機前驅體，包含C,H,偶爾含O元素。這些有機前驅體必須要經過碳化和石墨化兩個過程形成石墨，碳化是有機前驅體轉化為碳材料的過程，有機前驅體材料通常在還原或者惰性的氛圍中被加熱，並不斷分解為碳渣和揮發的化合物。分解過程是十分複雜的，即使對於甲烷類似的簡單前驅體，其分解過程也包含了許多中間體的形成，碳化的最終產物往往結晶性十分差，具有很少的石墨的長程有序和很多的微晶。因此，這些產物必須要進過一個石墨化的過程，這就需要更高的溫度，相比碳化的1200℃，要達到1800℃，才能滿足。在更高的溫度下，混層的結構開始向有序的石墨結構轉變，金屬催化劑的引入可以加快反應速率。工業生產的金剛石通常需要更高的溫度和壓力，而採用CVD法合成的金剛石或者其薄膜可以在較低的溫度下進行。通過CVD法合成的金剛石往往是多晶的，其基本的反應原理與石墨的生長十分相似： CH_{4} ightarrow H_{2}+C_{diamond} ,但是卻涉及了一個更加複雜的中間反應。與石墨合成相比，CVD合成金剛石要求碳前驅體必須要被活化，產生充足的碳活性物種，通常需要藉助高溫甚至等離子體等手段的輔助。

與上述生長石墨和金剛石的過程類似，CVD法生長石墨烯的也要經歷碳前驅體的分解和石墨化兩個歷程。不同的是，CVD法生長石墨烯著重強調厚度，缺陷密度和 sp^{2} 碳含量的可控合成。Wallace在1947年首次進行了關於單層石墨烯能帶結構的理論計算，結構表明石墨烯具有一種獨一無二的能帶結構。其價帶是由 pi bonding states組成，其導帶則是antibonding piast states構成。並且，價帶和導帶相交於布里淵區的六個頂點上，也稱為狄拉克點，電子在此區域的分布為很大程度上的線性分布，這也充分解釋了其優良的電學性能。正是由於這種獨特的能帶結構和形態結構，單層石墨烯表現為一種半金屬，其載流子也表現為狄拉克費米子，具有零有效質量，極高的載流子遷移率，半整數量子霍爾效應，僅僅2.3%的可見光吸收率，高達1.0 TPa 的楊氏模量和500 Wcdot m^{-1}cdot K^{-1} 的熱導率。這些優異的物理化學性能使石墨烯自從被發現以來就一直受到科學家的廣泛關注和青睞。

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下面將簡單介紹單層石墨烯能帶結構的緊束縛近似計算：

碳原子的波函數為： frac{1}{sqrt{3}}left[ Psi_{c}left( 2s ight)+sqrt{2}Psi_{c} left( delta_{i}2p ight) ight] left( i=1,2,3 ight)

式中 Psi_{c}left( 2s ight) ， Psi_{c}left( 2p ight) 分別為電子在 2s ， 2p 軌道上的波函數，在垂直於石墨層的方向上還剩餘的一個 2pz 軌道和一個價電子與近鄰原子相互作用形成貫穿於整個石墨層的離域 pi 鍵。由於位於平面內 sigma 鍵的3個電子並不參與導電，因此我們在計算石墨烯的能帶結構時只考慮位於 pi 鍵上的那一個電子。石墨烯的每個原胞包含兩個不等價的碳原子 A 和 B，它們之間的鍵長 a=1.42 ?，如下圖所示：

4. 石墨烯的晶格結構及其相對應的倒空間和布里淵區

取晶格的基矢為： a_{1}=frac{3a}{2}i+frac{sqrt{3}a}{2}j a_{2}=frac{3a}{2}i-frac{sqrt{3}a}{2}j

那麼對應的石墨烯晶格 K 空間的倒格子基矢為：

b_{1}=frac{2pi}{3a}i+frac{2sqrt{3}pi}{2}j b_{2}=frac{2pi}{3a}i-frac{2sqrt{3}pi}{2}j

由此，可以計算出石墨烯倒空間中第一布里淵區六個頂點的坐標位置，分別為：

left( frac{2pi}{3a},frac{2sqrt{3}pi}{9a} ight) , left( frac{2pi}{3a},-frac{2sqrt{3}pi}{9a} ight) , left( 0,frac{4sqrt{3}pi}{9a} ight) , left( 0,-frac{4sqrt{3}pi}{9a} ight)

left( -frac{2pi}{3a},frac{2sqrt{3}pi}{9a} ight) , left( -frac{2pi}{3a},-frac{2sqrt{3}pi}{9a} ight) ;

與晶格相對應，倒空間的每個原胞也包含兩個不等價的點，即圖所標示的 K 和 K^{} 點:

晶體中電子的波函數為： Psi_{k}left( r ight)=frac{1}{sqrt[2]{N}}sum_{}^{}{m}e^{ikcdot R_{m}}psi_{i}left( r-R_{m} ight)

在緊束縛近似下，石墨烯體系的波函數可由原子軌道線"在"性組合得到，這種組合通常可以表示為： Psileft( r ight)=c_{1}psi_{1}+c_{2}psi_{2}=frac{1}{sqrt{N}}sum_{j}^{}{left[ e^{ikcdot R_{j}^{A}} c_{1}phi left( r-R_{j}^{A} ight)+e^{ikcdot R_{j}^{B}}c_{2}phileft( r-R_{j}^{B} ight) ight]}

其中 c_{1} 和 c_{2} 為組合係數。系統波函數滿足薛定諤方程 HPsileft( r ight)=EPsileft( r ight) ，故將上式代入有： Hleft{ c_{1}psi_{1}+c_{2}psi_{2} ight}=Eleft{ c_{1}psi_{1}+c_{2}psi_{2} ight}

經變換得到如下方程: c_{1}H_{11}+c_{2}H_{12}=c_{1}E

c_{1}H_{21}+c_{2}H_{22}=c_{2}E

其中 H_{11}=<psi_{1}|H|psi_{1}> , H_{12}=H_{21}^{ast}=<psi_{1}|H|psi_{2}> , H_{22}=<psi_{2}|H|psi_{2}>

以上兩個式子組成係數 c_{1} , c_{2} 的線性齊次方程組。根據線性代數理論，要使這個方程組有一組非零的解，則需滿足:

left( H_{11}-E ight)left( H_{22}-E ight)-H_{21}H_{12}=0

其中 H_{11}=varepsilon p_{z} ， H_{22}=varepsilon p_{z} ， H_{12}=varepsilonleft( k ight)t ；

解出方程即可得本徵能量的方程式：

E=frac{1}{2}left{ H_{11}+H_{22}pmleft[ left( H_{11}-H_{22} ight)^{2}+4|H_{12}|^{2} ight]^{frac{1}{2}} ight}

其中 varepsilonleft( k ight)=left[ e^{-ik_{x}a} +2cosk_{y}left( frac{sqrt{3}a}{2}cdot e^{-ik_{x}left( frac{a}{2} ight)} ight) ight]

t=<phileft( r-R_{j}^{A} ight)|H|phileft( r-R_{j}^{B} ight)>

最後推出石墨烯的能量本徵值表達式為：

E=pm tsqrt{3+2cosleft(sqrt{3} k_{y}a ight)+4cosleft( frac{3}{2} k_{x}a ight)cosleft( frac{sqrt{3}}{2}k_{y}a ight)}

式中的正負號分別對應導帶和價帶， k_{x} 和 k_{y} 是倒格矢 k 在( x , y )上的分量。利用 Matlab程序可畫出石墨烯的能帶結構圖，如上圖3a. 所示。從能帶結構圖可以發現，石墨烯的能帶在 E=0 的六個點上連續，這六個點就是石墨烯第一布里淵區的六個頂點。 由於每個碳原子貢獻一個 pi 電子，因此石墨烯的價帶恰好填滿，而導帶全空，這樣費米面（在課本中定義為 k 空間佔有電子與不佔有電子區域的分界面）就剛好處於價帶和導帶相交的頂點處，由此可知石墨烯是一帶隙（價帶頂與導帶底之間的能量範圍）為零的半導體。

接著之前沒有寫完的：------------------------------------------------------------------------

自從Ruoff團隊在2009年首次採用CVD法合成石墨烯以來，由於CVD法具有高的可控性，可擴展性，相對低的成本，並且合成的石墨烯具有很好地均一性，適合大面積製備，因此關於採用CVD法合成石墨烯的研究一直被關注。最近幾年，CVD生長石墨烯主要解決了生長參數的最優化，生長設備的不斷升級，在滿足節能，高效的基礎上，實現可控合成，逐步向工業化推進。然而，在理論的和實際生長的石墨烯之間始終存在一個巨大的鴻溝，CVD生長的石墨烯往往是多晶的，富含高的缺陷密度，體現在晶界邊緣，緩慢的生長速率導致高的能耗，轉移過程導致的表面污染物以及不可避免的冗雜的反應動力學。這些影響因素嚴重的阻礙了石墨烯的本徵性能及進一步的推廣應用。

2. 熱力學和動力學基礎（CVD生長石墨烯）

在了解CVD生長石墨烯之前，應該首先了解CVD法的生長過程，即CVD的基本原理。它主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質、在襯底表面上進行化學反應生成薄膜的方法，CVD最開始被應用在傳統的半導體工業的製備，後來逐漸被引伸到一維，二維納米材料的製備上來。其基本過程：

  • 相關的反應物被轉移到CVD反應器中，之後氣體前驅體在氣相中經過反應產生活性物種，然後，前驅體和反應產生的碳活性物種一起通過表面吸附在轉移到基底上，
  • 前驅體會發生表界面反應，伴隨著分解和與最終產物結構類似的活性物種產生，
  • 活性物種在表面擴散，碰撞結合在一起，最終克服能量勢壘啟動核化，

值的注意的是，目標產物的生長可能垂直於基底也可能平行於基底，因此產物的厚度取決於它們的相對生長的速率。

5. @ Copyright 2014 Amercian Chemical Society

整個生長過程可以被劃分為加熱，襯底退火，石墨烯生長，冷卻。生長步驟又包括幾個元素步驟，例如前驅體的引入，分解，核化和進一步生長為連續的石墨烯片層。這些元素步驟往往需要很高的溫度去啟動一系列的化學反應，因此在一開始需要將基底加熱到較高的溫度。襯底退火主要是為了消除襯底表面的污染物，這關係到石墨烯生長的疇的尺寸和定向。在生長完之後，腔內的溫度和已經形成的石墨烯應該被降低到接近室溫，以免發生氧化。從上述的描述可以看出，CVD生長石墨烯的基本前條件是碳前驅體，襯底，加熱系統和一個可以維持高溫的密封腔體。在開始的一段時間裡，關於石墨烯生長碳前驅體的選擇受到關注，大致可以分為固態，液態和氣態的碳源。不管是哪一種碳源，都要經歷分解過程產生活性碳物種。分解效率在某種程度上決定了CVD生長的石墨烯的速率和質量。同樣，生長的襯底也可以分為金屬的和非金屬的，他們具有不同的催化能力，也對石墨烯的生長速率和質量有一定的影響。對於加熱系統，常用的有直熱式的電加熱系統，還有直冷式的磁感應系統。除此之外，最近報導的一種等離子體加強的CVD（PECVD）在相對低溫和非金屬襯底的條件下，成功生長石墨烯。阻礙石墨烯的氧化也是另外一個前提條件，因為氧化溫度大於為400℃，而生長溫度為大約為1000℃。因此，移除氧化態就需要在一個還原氣氛的環境中進行冷卻。除此之外，腔體內的壓強控制也是十分關鍵的，高精度的真空表和真空泵被配備使用，達到精準調控腔體內的壓力。

目前使用最廣泛的碳前驅體為甲烷，然而甲烷的C-H鍵十分牢固，因此需要活化C-H鍵。實際上，C-H鍵活化的過程，伴隨著脫氫反應,甲烷中C-H鍵的鍵能為4.85 eV,沖斷C-H需要極高的溫度，同時還需要藉助表面的催化作用。-----先寫到這裡

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